一種增強熱固性樹脂的bmc用短切玻纖浸潤劑的制作方法

專利名稱：一種增強熱固性樹脂的bmc用短切玻纖浸潤劑的制作方法
—種增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑(-)技術領域
一種增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，該熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯等。背景技術：
BMC團狀模塑料是Bulk molding compounds的縮寫，即團狀模塑料，國內常稱作玻璃纖維增強樹脂團狀模塑料。玻璃纖維增強BMC團狀模塑料具有優良的電氣性能、耐熱性、耐化學腐蝕性，又適應各種成型工藝，即可滿足各種產品對性能的要求，因此越來越受到廣大用戶的喜愛。BMC團狀模塑料是由不飽和聚酯或酚醛樹脂、玻璃纖維、填料、顏料、助劑等多種主輔料，經專用設備以特定工藝混合，加工而成。該產品具有優異的電絕緣性能， 良好的耐熱性、阻燃性、耐腐蝕性等，尤其具有流動性好、模塑壓力低、成型時間短、BMC模塑溫度低等優良成型特性。
目前浸潤劑是BMC用短切玻纖生產的關鍵技術，不僅起到保護玻纖的作用，而且滿足生產使用性能的要求，決定著BMC制品的外觀及強度。
團狀模的玻纖一般是采用短切玻纖，玻纖浸潤劑大部分采用交聯型PVAc作為其主要組分。這種玻纖浸潤劑一定程度上滿足了玻纖生產的需要，但由于采用這種浸潤劑生產的玻纖集束性差，與玻纖及基體樹脂的相容性不好，與生產BMC產品的基體樹脂界面結合不好，導致最終產品電性能差，制品強度低，大部件制品玻纖外露。
發明內容
本發明針對現有浸潤劑不能有效解決短切玻纖流動性、毛羽、制品外觀、制品強度之間的矛盾問題，提供了一種增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，該浸潤劑生產的玻纖紗具有集束性好、易短切、與熱固性樹脂的相容性好、生產的BMC產品機械強度高，模壓流動性好，制品外觀光潔，沒有玻纖外露的情況。
為解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案
—種增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，基本由下列組分組成，以下列組分的總重量為100%計，各組分的含量以重量百分比表示如下
(I)偶聯劑，含量在O. 2 I. 5%;
(2)粘結劑所述的粘結劑為交聯型聚氨酯乳液或交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的環氧類乳液的混合，粘結劑的總含量在3. (Γ20. 0%，其中交聯型聚氨酯類乳液和中高分子量的彈性環氧酯類乳液的含量均以各自的固含量計；
(3)潤滑劑含量在 O. (Tl. 2% ；
(4)抗靜電劑含量在O. 05 O. 8%;
(5) pH值調節劑含量在O. Γ2% ；
(6)余量為去離子水。
本發明所述的浸潤劑有一定的交聯度，主要通過控制加入交聯型聚氨酯乳液將交聯度控制在30-80%，保證玻纖在BMC片材生產過程中，玻纖與樹脂糊(包括填料)在混合中均勻分散，并且與不飽和聚酯樹脂或酚醛等熱固性樹脂相容性較好，生產的BMC制品外觀好，強度高。
本發明所述的“基本由如下組分組成”，是指本發明所述的浸潤劑除了上述原料組分，在制備過程中可能引入其他一些不起實質性作用的微量雜質組分，這也在本發明的保護范圍。
粘結劑，是浸潤劑中最重要組分，對玻璃纖維的加工性能起著決定性的影響。粘結劑作為浸潤劑的主要成分，起到保護玻纖、提高玻纖與基本樹脂的相容性的作用，其要滿足玻纖的短切性，保證玻纖在短切過程中少開纖、毛絲少，又要保證玻纖在與基體樹脂(不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂)、填料的攪拌混合過程中均勻混合以及在混合過程中不團集、少被機械磨損、耐開纖并且與基體樹脂的相容性好。一般玻纖浸潤劑的粘結劑主要有聚酯乳液、 環氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚氨酯類乳液、丙烯酸類乳液等幾類。本發明使用的粘結劑優選一定交聯度的交聯型聚氨酯乳液或交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的彈性環氧酯類乳液。粘結劑在上述浸潤劑各組分中的重量百分比優選為7.0-20%。
本發明所述的交聯型聚氨酯乳液，優選乳液粒徑在O. 2^3. O微米之間，丙酮溶解率為20-60%，Tg在-5(T0°C之間。最佳的交聯型聚氨酯乳液的粒徑在O. 3^2. 5微米之間， 丙酮溶解率為25-40%，Tg在-44 -I(TC之間。
本發明所述的中高分子量環氧類乳液優選柔韌性環氧乳液，乳液粒徑在O. 2^3. O 微米之間，丙酮溶解率50-95%，環氧當量在1200_3000g/eq，Tg在12 40°C之間。最佳的中高分子量的環氧類乳液為柔韌性雙酚A型環氧乳液，乳液粒徑在O. 3 2. O微米之間，丙酮溶解率為60-90%，Tg在15 36°C之間。
本發明中，浸潤劑的粘結劑采用交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的環氧類乳液的混合時，交聯型聚氨酯乳液和中高分子量環氧類乳液兩者的含量比例決定了玻纖浸潤劑的集束性及玻纖在樹脂糊中流動性及混合均勻性，保護玻纖并減少玻纖在混合過程中的磨損，提高BMC制品的外觀及性能，優選浸潤劑中交聯型聚氨酯乳液的含量不小于柔韌性環氧類乳液的含量，這兩者的含量都以其固含量計。
偶聯劑一般含有無機與有機兩個基團，無機基團水解成娃醇基團與玻璃表面的羥基發生反應，而偶聯劑的有機基團與被增強的樹脂基團發生反應，因此偶聯劑起到與玻璃纖維和基體樹脂間的偶聯作用。硅烷偶聯劑是玻纖工業中的常用偶聯劑，常用的有乙烯基娃燒、甲基丙稀酸氧基娃燒、環氧基娃燒、氣基娃燒等。本發明推薦所述的娃燒偶聯劑使用下列一種或任意兩種的組合Y-氨基丙三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷；進一步推薦使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和/或Y-脲基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷偶聯劑，更進一步推薦使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和Y-脲基丙基三乙氧基硅烷的組合作為硅烷偶聯劑，當使用兩種偶聯劑的組合時，優選兩種偶聯劑的質量比為3 Γ1 :4。本發明中，硅烷偶聯劑一般在上述浸潤劑各組分中的重量百分比在O.2(Tl. 5%之間，較理想的是在O. 3(Tl. 20%之間。合理的偶聯劑選擇，可以使得生產的BMC 產品具有良好的機械性能與耐候性，當采用兩種偶聯劑組合使用時，可以提高玻纖的短切性并提高玻纖與基體樹脂界面接合性，大大提高BMC制品的機械強度。
本發明優選使用非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑作為潤滑劑。所述的非離子表面活性劑優選聚氧乙烯醚或聚乙二醇型非離子表面活性劑，更優選聚乙二醇型非離子表面活性劑，其中聚乙二醇型非離子表面活性劑可選用PEG1000、PEG20000等。陽離子表面活性劑可選用脂肪酸酰胺醋酸鹽、多乙烯胺縮合物、四乙烯戊胺衍生物、烷基咪唑啉衍生物中的一種或任意幾種的組合。本發明的潤滑劑優選使用一種非離子表面活性劑和一種陽離子表面活性劑的組合或兩種陽離子表面活性劑的組合，當使用一種非離子表面活性劑和一種陽離子表面活性劑的組合或兩種陽離子表面活性劑的組合時，優選兩種潤滑劑的質量比為I :5飛1。本發明中，潤滑劑在上述浸潤劑各組分中一般采用的重量比例為O.02 1.0%，潤滑劑的用量以滿足玻纖在拉絲、后道加工過程的潤滑效果為標準，設計原則是夠用就可，太多的潤滑劑會降低短切玻纖的集束性，會影響玻纖的短切效果，同時還會降低最終BMC制品的機械強度，潤滑劑的最佳用量范圍是O. 03、. 80%。
本發明中，由于考慮到BMC耐候性及機械強度，優選有機抗靜電劑，可加強玻纖在使用過程中的抗靜電效果。玻纖本身沒有導電性能，玻纖在短切過程中因磨擦產生的靜電， 會將玻纖緊緊地粘附在刀輥上這樣會影響玻纖短切效率，并影響玻纖投料過程中均勻性， 導致BMC制品缺陷。本發明采用有機抗靜電劑配方體系，即其中抗靜電劑選自具有較強吸水能力的有機鹽類物質，如聚氧乙烯脂肪季銨鹽、烷基磺酸鹽、硫酸甲酯鹽、丙銨硝酸鹽，優選聚氧乙烯脂肪季銨鹽或丙銨硝酸鹽；抗靜電劑的用量一般在上述浸潤劑各組分中的重量百分比為O. 05 O. 8%ο
本發明為了提高偶聯劑使用效果，將偶聯劑進行預分散，分散時加入一定的pH調節劑。不同硅烷偶聯劑的分散采用的具體PH范圍是不同的，對于偶聯劑的種類和分散要求，還要根據浸潤劑配方選用最終的pH調節劑。因為浸潤劑的原料不同，原料離子性也會不同，所以不同的浸潤劑會選擇最終不同的PH值，以保證浸潤劑的穩定性。一般使用的pH 調節劑為弱酸或弱堿，本發明中pH調節劑可選用正丁胺、檸檬酸、甲酸、醋酸、氨水中的一種。
作為優選，本發明所述的熱固性樹脂(其為不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、 聚氨酯等)增強用短切玻纖浸潤劑，由下列組分組成，各組分的含量以重量百分比表示如下
(I)硅烷偶聯劑所述的硅烷偶聯劑使用下列一種或任意兩種的組合乙烯基三乙氧基硅烷、Y -脲基丙基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、Y -脲基丙基三乙氧基硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷，含量在O. 15^1. 5% ；
(2)粘結劑所述的粘結劑為交聯型聚氨酯乳液或交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的彈性環氧類乳液的混合物，粘結劑的總含量在3. (Γ30. 0%，其中交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的彈性環氧類乳液的含量均以各自的固含量計；
(3)潤滑劑所述潤滑劑使用聚乙二醇型非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑，含量在O. 02 1.0%;
(4)抗靜電劑所述的抗靜電劑使用具有較強吸水作用的有機鹽，所述有機鹽選自下列之一聚氧乙烯脂肪季銨鹽、烷基磺酸鹽、硫酸甲酯鹽、咪唑啉金屬鹽；所述抗靜電劑的含量在O. 05 O. 8% ；
(5)pH值調節劑所述pH值調節劑選自下列之一正丁胺、檸檬酸、甲酸、醋酸、氨水；含量在O. Γ2% ；
(6)余量為去離子水。
本發明中，玻纖紗的LOI (可燃物含量)一般控制在在O. 3(Tl. 60%，具體量需要根據原料的本身性能，從產品需要達到的性能指標和實驗測試結果來看，LOI在O. 5(Tl. 20% 可滿足生產工藝要求。
本發明所述的浸潤劑可采用常規方法制備，比如采用兩種偶聯劑的情況可按照如下方法制備
I、預分散偶聯劑先在一干凈的偶聯劑分散器中加入用量為偶聯劑A和B總重量約30-50倍的去離子水，加入pH值調節劑，pH值控制在3. 5-4. 5，攪拌狀態下緩慢加入偶聯劑A，常規分散至表面無油珠為止，25-30°C攪拌狀態下加入偶聯劑B，繼續攪拌10-15分鐘直至澄清。
2、預溶解并稀釋潤滑劑用用量為潤滑劑重量15-20倍的約80°C的去離子水將潤滑劑溶解稀釋成不飽和溶液；
3、預溶解稀并釋抗靜電劑稱取抗靜電劑，用用量約為其重量15-25倍的約90°C 的去離子水將抗靜電劑溶解稀釋成不飽和溶液；
4、其他原料分別用約2-3倍的去離子水溶解稀釋。
加料順序為在配制釜中先放入配制浸潤劑量1/2的去離子水一偶聯劑A+偶聯劑 B混合物一粘結劑A —粘結劑B —潤滑劑一抗靜電劑。加完料后繼續攪拌20-25分鐘即可。
以上制備過程中各組分的用量需滿足本發明所述的比例關系，本領域技術人員可以根據實際情況對上述制備方法進行適應性調整。
本發明所述的浸潤劑應用于增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖的生產，所述的熱固性樹脂為不飽和聚酯、環氧樹指、酚醛樹脂或聚氨酯樹脂，所述的短切玻纖的玻璃成份為無堿玻璃(E-Glass)纖維、中堿玻璃(C-Glass)纖維、耐化學侵蝕無堿玻璃(ECR)纖維、碳纖維、玄武巖纖維中的一種。增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖的生產一般采用的拉絲工藝為400-3200孔鉬金漏板拉絲，最終的每根原絲由200 2400單絲合股而成，最佳是由 400-1600根單絲合成，單纖維直徑控制在11-17微米，烘干工藝可采微波和熱風烘干，最佳的烘干方式是采用熱風烘干，烘干時間為8至20小時，具體的烘制工藝可根據烘干成膜情況及遷移情況而定，最終的產品為3-24_長的短切原絲，可根據客戶的需求而生產。
使用本發明的浸潤劑生產的玻纖紗具有易短切、集束性好、浸透速度適中、與增強熱固性樹脂的相容性好，生產的BMC產品機械強度高，制品的外觀好、抗老化性等特點。
本發明與現有技術相比，其有益效果體現在
a)現有浸潤劑中的粘結劑選用交聯型的PVAc，而本發明選用交聯型聚氨酯類乳液或交聯型聚氨酯類乳液和中高分子環氧酯類乳液的混合物作為粘結劑可以提高玻纖集束性，減少生產的玻纖毛絲，保證玻纖與基體樹脂及填料混合均勻性，保護玻纖在混合中減少磨損，提聞生廣效率，另外浸潤劑與基體樹脂相容性好，提聞了制品的機械強度性，減少BMC 制品中玻纖痕跡，提高制品的外觀效果。還可輔助提高玻纖的抗靜電效果及潤滑性
b)本發明采用交聯型聚氨酯類乳液，除了以上優點外，還可輔助提高玻纖的抗靜電效果及潤滑性。
c)本申請優選硅烷偶聯劑采用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和Y -脲基丙基二乙氧基娃燒的組合作為偶聯劑，可以提聞玻纖的短切性并提聞玻纖與基體樹脂界面接合性，大大提高BMC制品的機械強度。(四)具體實施例
下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步的說明，但本發明的保護范圍不限于此
參見表1，這些實例中為了達到短切玻纖的集束性，提高短切性，提高BMC料團流動性和均勻性，提高成品率的要求，我們選用巨石化工分廠生產自交聯型聚氨酯乳液 TX-826 (記為乳液粘結劑A)和巨石化工分廠生產中高分子量環氧類乳液TX-208 (記為乳液粘結劑B)混合作為粘結劑。乳液粘結劑A是自交聯型聚氨酯乳液，乳液粒徑O. 3^2. 5微米之間，丙酮溶解率為25-40%，Tg在-44'10°C之間，固體含量為40%。乳液粘結劑B是中高分子量環氧類乳液優選柔韌性的雙酚A型環氧乳液，乳液粒徑在O. 3^2. O微米之間，丙酮溶解率為60-90%，環氧當量在1100_2600g/eq，Tg在15 36°C之間，固含體量為55%。
乳液粘結劑A/乳液粘結劑B的比例(以固含量計)一般可90/10、80/20、70/30、 60/40，這樣可保證浸潤劑的集束性，控制適當的交聯度。潤滑劑采用采用聚乙二醇型非離子表面活性劑，其中聚乙二醇型非離子表面活性劑采用PEG-20000 (記為潤滑劑);抗靜電劑采用有機丙銨硝酸鹽，PH調節劑采用醋酸，硅烷偶聯劑采用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(記為偶聯劑A)和Y -脲基丙基三乙氧基硅烷(記為偶聯劑B)，浸潤劑的最終pH值控制在5. 0 8· O, LOI值控制在O. 4-1. 2%。
表I是一些配方的實例(其中的數值均是基于浸潤劑、以組分的固含量計的重量百分比)
權利要求
1.一種增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，基本由下列組分制成，以下列組分的總重量為100%計，各組分的含量以重量百分比表示如下 (1)偶聯劑含量在0.2 I. 5%; (2)粘結劑所述的粘結劑為交聯型聚氨酯乳液或交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的環氧類乳液的混合，粘結劑的總含量在3. (T20. 0%，其中交聯型聚氨酯類乳液和中高分子量的彈性環氧酯類乳液的含量均以各自的固含量計； (3)潤滑劑含量在0.(Tl. 2% ； (4)抗靜電劑含量在0.05 0. 8% ； (5)pH值調節劑含量在0. 1 2% ； (6)余量為去尚子水。
2.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的粘結劑為交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的環氧類乳液的混合，其中交聯型聚氨酯乳液的含量不小于中高分子量的環氧類乳液的含量。
3.根據權利要I或2所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的交聯型聚氨酯乳液的粒徑在0. 2^3. 0微米之間，丙酮溶解率為20-60%，Tg在-5(T0°C之間；所述的中高分子量環氧類乳液為柔韌性環氧乳液，乳液粒徑在0. 2^3. 0微米之間，丙酮溶解率50-95%，環氧當量在1200_3000g/eq，Tg在12 40°C之間。
4.根據權利要3所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的交聯型聚氨酯乳液的粒徑在0. 3^2. 5微米之間，丙酮溶解率為25-40%，Tg在_44'10°C之間；所述的中高分子量的環氧類乳液為柔韌性雙酚A型環氧乳液，乳液粒徑在0. 3 2. 0微米之間，丙酮溶解率為60-90%，Tg在15 36°C之間。
5.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑使用下列一種或任意兩種的組合Y-氨基丙三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷。
6.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和/或Y-脲基丙基三乙氧基硅烷作為硅烷偶聯劑。
7.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑使用Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷和Y-脲基丙基三乙氧基硅烷的組合，兩者的質量比為3 :廣1 :4。
8.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的潤滑劑使用非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑；所述的非離子表面活性劑選自聚氧乙烯醚或聚乙二醇型非離子表面活性劑；所述的陽離子表面活性劑選用脂肪酸酰胺醋酸鹽、多乙烯胺縮合物、四乙烯戊胺衍生物、烷基咪唑啉衍生物中的一種或任意幾種的組合； 所述的抗靜電劑選自下列之一聚氧乙烯脂肪季銨鹽、烷基磺酸鹽、硫酸甲酯鹽、丙銨硝酸鹽； 所述的PH值調節劑選自正丁胺、檸檬酸、甲酸、醋酸、氨水中的一種。
9.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑由偶聯劑、粘結劑、潤滑劑、抗靜電劑、pH值調節劑和去離子水制成。
10.根據權利要I所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑，其特征在于所述的增強熱固性樹脂的BMC用短切玻纖浸潤劑由下列組分組成，各組分的含量以重量百分比表示如下 (O硅烷偶聯劑所述的硅烷偶聯劑使用下列一種或任意兩種的組合乙烯基三乙氧基娃燒、Y _服基丙基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧娃燒、Y-服基丙基二乙氧基硅烷、芳香改性的聚氨烷基硅烷，含量在O. 15^1. 5% ； (2)粘結劑所述的粘結劑為交聯型聚氨酯乳液或交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的彈性環氧類乳液的混合物，粘結劑的總含量在3. (Γ30. 0%，其中交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的彈性環氧類乳液的含量均以各自的固含量計； (3)潤滑劑所述潤滑劑使用聚乙二醇型非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑，含量在O. 02 I. 0% ； (4)抗靜電劑所述的抗靜電劑使用具有較強吸水作用的有機鹽，所述有機鹽選自下列之一聚氧乙烯脂肪季銨鹽、烷基磺酸鹽、硫酸甲酯鹽、咪唑啉金屬鹽；所述抗靜電劑的含量在O. 05 O. 8% ； (5)pH值調節劑所述pH值調節劑選自下列之一正丁胺、檸檬酸、甲酸、醋酸、氨水；含量在O. Γ2% ； (6)余量為去尚子水。
全文摘要
本發明公開了一種熱固性樹脂增強用短切玻纖浸潤劑，其基本由下列組分制成，以下列組分的總重量為100%計，各組分的含量以重量百分比表示如下(1)偶聯劑含量在0.2~1.5%；(2)粘結劑所述的粘結劑為交聯型聚氨酯乳液或交聯型聚氨酯乳液和中高分子量的環氧類乳液的混合，粘結劑的總含量在3.0~20.0%，其中交聯型聚氨酯類乳液和中高分子量的彈性環氧酯類乳液的含量均以各自的固含量計；(3)潤滑劑含量在0.0~1.2%；(4)抗靜電劑含量在0.05~0.8%；(5)pH值調節劑含量在0.1~2%；(6)余量為去離子水。本發明的浸潤劑可以提高短切玻纖的集束性，減少毛絲，提高玻纖與BMC樹脂糊的混合均勻性和流動性，提高BMC制品的機械強度和外觀性能。
文檔編號C03C25/32GK102976632SQ20121050204
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月28日 優先權日2012年11月28日
發明者葉鳳林, 張志堅, 李煥興, 章建忠, 曹國榮 申請人:巨石集團有限公司