專利名稱：低毒凝膠體系注凝成型熔融石英陶瓷的方法
技術領域：
本發明涉及的是一種非金屬材料領域的方法，具體涉及一種低毒凝膠體系注凝成型熔融石英陶瓷的方法。
背景技術：
熔融石英陶瓷又稱石英陶瓷，石英陶瓷由于具有低的線膨脹系數(O. 54X IO^V0C),低的熱傳導率(2. 09ff/m · K)，優良的熱震穩定性，較大的電阻率(常溫電阻IO15 Ω )，較低的介電常數和介電損耗(介電常數3. Γ3. 4，損耗角正切0. 0004)等優良性能，且其強度在從室溫加熱到1100°C時不降反而升高33%左右。所以，其制品被作為工業陶瓷材料、耐火材料廣泛應用于宇宙飛船、導彈、原子能、電子、冶金、建材、化工等領域。石英陶瓷坩堝是作為太陽能行業不可替代的關鍵耗材，由于石英坩堝要求純度高且不能有過多方石英晶體析出，條件要求苛刻，目前全球僅有法國維蘇威公司、美國賽瑞丹公司和日本東芝陶瓷公司能生產，且都用的傳統注漿成型，國內僅有中材高新能生產，也是全球第四家能生產石英陶瓷坩堝的公司。石英陶瓷在煉鋼廠作為浸入式水口的首選材料，目前國內僅有維蘇威與武鋼合資廠能批量生產。作為浮法玻璃窯用陶瓷托輥也是不可替代材料，目前僅有山東工業陶瓷設計研究院能批量生產。而石英陶瓷及其增強體作透波材料，已廣泛用于導彈天線罩、飛機雷達罩等，如美國的麻雀、潘興、愛國者等各型號導彈。在美國，石英陶瓷的用量僅次于氧化鋁陶瓷。但目前主要應用于石英陶瓷的注漿成型存在成型周期長達數十小時、干燥收縮大、生坯強度低、生坯密度分布不均勻、成品率低以及燒成變形大、尺寸精度低等缺點，不利于復雜形狀樣品的制備。燒結后的陶瓷硬度大脆性高，一般難以加工，這極大的限制了其在工業領域的應用，如能對生坯進行機械加工將有效解決這一難題。 注凝成型技術是20世紀90年代才發展起來的新型陶瓷膠態成型技術，是美國橡樹嶺國家實驗室M.A，Janney教授等人首先發明的。其思路是將低粘度高固相體積分數的濃懸浮體，在催化劑和引發劑的作用下，使濃懸浮體中的有機單體交聯聚合成三維網狀結構，從而使濃懸浮體原位固化成型。此工藝設備簡單，凝膠固化時間快，成型效率高，生坯強度高，收縮小，生坯適合進行機械加工，易近凈尺寸制造各種復雜形狀的零部件，是一種實用性強，應用前景廣泛的成型工藝。高燕、謝志鵬等用丙烯酰胺(AM)作為凝膠單體制備了熔融石英陶瓷，并研究了燒結助劑對陶瓷性能的影響。催文亮等研究了丙烯酰胺體系注凝成型熔融石英陶瓷的影響因素。胡一晨等研究了丙烯酰胺體系注凝成型熔融石英陶瓷的凝膠固化過程及影響因素。YuZhang等人用2-甲基丙烯酸羥乙酯作為凝膠單體制備了熔融石英陶瓷，所用單體濃度為預混液體積的8 30%，生坯四點彎曲強度為4MPa左右。但工業領域不愿意采用注凝成型方法的一大原因就是研究比較成熟的丙烯酰胺(AM)體系中的丙烯酰胺單體具有較強神經毒性，屬二級致癌物質。
發明內容
本發明的目的旨在改進現有技術的不足而提供一種低毒凝膠體系注凝成型熔融石英陶瓷的方法。本發明所優選的單體毒性較低，且注凝成型的生坯強度高，完全可用于生坯的后期加工，適合注凝成型熔融石英陶瓷。所制的陶瓷致密度較高，氣孔率低，強度高。本發明的技術方案為先將石英粉料、去離子水、分散劑、研磨球加入尼龍罐中，然后置于行星磨上球磨，球磨后的漿料用Brookfield R/S型同軸旋轉流變儀測定其流變性能，根據漿料流變性能的好壞選擇最佳制漿工藝。在最佳制漿工藝條件下制備出了質量固含量高達82%，剪切速率IOOiT1時粘度為O. 4Pa · s的高固相低粘度注凝漿料。漿料在加入引發劑并真空脫泡后注入磨具內固化成型，濕生坯經脫模、干燥、浸潰后燒結得到熔融石英陶瓷。本發明的具體技術方案為一種低毒凝膠體系注凝成型熔融石英陶瓷的方法，其具體步驟如下A、以熔融石英粉和預混液的總質量為基準，稱取占上述總質量75°/Γ85%的熔融石英粉，159Γ25%的預混液；再加入分散劑及研磨球，經球磨處理制得適合注凝的漿料；其中所述的預混液為去離子水、低毒單體和交聯劑的混合溶液；B、將步驟A制得的漿料加入引發劑后進行真空除泡，然后注入不銹鋼磨具內加熱固化；C、固化后的生坯經脫模、烘干、浸潰、并燒結，得到熔融石英陶瓷。優選所述分散劑為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或萘磺酸甲醛縮合物(NNO)中一種，其添加質量為石英粉質量的O. 049Γ0. 5% ;在球磨轉速18(T240r/min、球磨時間2 8h、研磨球與熔融石英粉質量比為廣3 1的情況下制備出了 質量固含量達82%的低粘度漿料(剪切速率IOOiT1時粘度為
O.4Pa · S)。優選所述低毒單體為N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酰胺(MAM)或羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)中的一種；所述交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)或N，N 二丙烯基酒石酸二酰胺(DATD)中的一種；其中單體加入質量為漿料質量(預混液和熔融石英粉組成的漿料)的1°/Γ4% ;單體和交聯劑的質量比為10: (O. 5 3)。優選所述的引發劑優選偶氮二異丁腈(ΑΙΒΝ)、過硫酸銨(APS)或過硫酸鉀中的一種；其中引發劑加量為單體質量的O. 4°/Γ5% ;真空脫泡壓力為O.1MPa^O. 2MPa,脫泡時間為8 15分鐘。優選固化溫度為60°C 85°C，固化時間為2(Γ120分鐘。優選浸潰溶劑為硅酸四乙酯、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一種，浸潰時間為f 12h。優選燒結溫度為1150°C 1300°C，保溫時間為I 8h。本發明在最佳條件下，在加入占漿料質量1. 88%的單體時，生坯的強度就達到了15. 35MPa，單體含量為2. 85%，生坯強度高達20. 16MPa，完全可滿足生坯機械加工要求；未浸潰的坯體直接燒結后得到的陶瓷體積密度達1. 91g/cm3,顯氣孔率12. 86%，三點彎曲強度58. 2IMPa ;浸潰樣燒結后的陶瓷體積密度達1. 95g/cm3，顯氣孔率10. 77%，三點彎曲強度69.15MPa。有益效果1、本發明提供了一種適合于熔融石英粉料分散的分散工藝，在原料粒徑Cd50:3. 98 μ m, d90:9. 8 μ m)較小的情況下仍制備出了質量固相含量高達82%的低粘度漿料(剪切速率IOOs-1時粘度為O. 4Pa · S)。2、發明提供了一種用低毒單體注凝成型制備石英陶瓷的方法，本發明在最佳條件下，僅用占漿料質量1. 88%的單體含量就制備出了強度達15. 35MPa的生坯，當單體含量在2. 85%時生坯強度高達20. 16MPa。低毒單體可有效避免丙烯酰胺單體的神經毒性，所制得的生坯強度高，完全能滿足生坯機械加工。3、本發明提供了一整套系統的注凝熔融石英陶瓷的工藝技術，在保證不明顯析晶的情況下制得了的陶瓷體積密度達1.95g/cm3，顯氣孔率10. 77%，三點彎曲強度達69.15MPa。
圖1為實施例5燒結后陶瓷的XRD圖譜；圖2為實施例5燒結后陶瓷的斷面掃描電鏡圖(SEM)。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。實施例一 (I)制漿將 105. 6g 石英粉、26. 93g 水、4. 75gN，N-二甲基丙烯酰胺、O. 48gN，N_ 亞甲基雙丙烯酰胺、O. 21g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及105. 6g研磨球加入研磨罐中，180r/min球磨8h ； (2)脫泡及注模球磨后的衆料加入20wt%過流酸銨溶液
0.95g，-O. 15MPa真空度下脫泡8分鐘后將漿料注入不銹鋼磨具內；(3)固化及干燥將不銹鋼磨具置于干燥烘箱內，60°C恒溫100分鐘固化，然后將固化后的生坯脫出，先置于濕熱烘箱內干燥12h，再置于干燥烘箱內干燥12h ;所得生坯三點彎曲強度大于13. 55MPa；(4)浸潰將干燥后的生坯置于硅酸四乙酯溶液里浸泡10h，再置于空氣中30分鐘，然后在烘箱內烘干；(5)燒結干燥后的生坯在1150°C下燒結，保溫8h，即得到石英陶瓷。所制得到的石英陶瓷的體積密度為1. 7Γ . 78g/cm3,顯氣孔18. 09^22. 67%，三點彎曲強度大于41.22MPa。實施例二 (I)制漿將112.64g石英粉、25.66g水、2.85g甲基丙烯酰胺、O. 57g亞甲基雙丙烯酰胺、O. 06g聚乙烯卩比咯燒酮、及225. 28g研磨球加入研磨罐中，200r/min球磨6h ； (2)脫泡及注模球磨后的漿料加入20wt%過流酸鉀溶液O. 285g，-O. 12MPa真空度下脫泡10分鐘后將漿料注入不銹鋼磨具內；(3)固化及干燥將不銹鋼磨具置于干燥烘箱內，70°C恒溫80分鐘固化，然后將固化后的生坯脫出，先置于濕熱烘箱內干燥12h，再置于干燥烘箱內干燥12h ;所得生坯三點彎曲強度大于12. 06MPa ； (4)浸潰將干燥后的生坯置于乙基三乙氧基硅烷溶液里浸泡8h，再置于空氣中30分鐘，然后在烘箱內烘干；(5)燒結浸潰后的生坯在1200°C下燒結，保溫6h，即得到石英陶瓷。所制備得到的石英陶瓷的體積密度為
1.76 1. 82g/cm3，顯氣孔率16. 11% 20. 54%，三點彎曲強度大于48. 53MPa。
實施例三(I)制漿將 112.64g 石英粉、26.4g 水、2.3gN，N-二甲基丙烯酰胺、O. 12gN，N_ 二丙烯基酒石酸二酰胺、O. 47g萘磺酸甲醒縮合物及337. 92g研磨球加入研磨罐中，240r/min球磨2h ；(2)脫泡及注模球磨后的漿料加入20wt%偶氮二異丁腈溶液O. 05g,0.1MPa真空度下脫泡12分鐘后將漿料注入不銹鋼磨具內；(3)固化及干燥將不銹鋼磨具置于干燥烘箱內，75°C恒溫I小時固化，然后將固化后的生坯脫出，先置于濕熱烘箱內干燥12h，再置于干燥烘箱內干燥12h ;所得生坯三點彎曲強度大于8. 25MPa ； (4)浸潰將干燥后的生坯置于乙烯基三乙氧基硅烷溶液里浸泡4h，再置于空氣中30分鐘，然后在烘箱內烘干；(5)燒結浸潰后的生坯在1300°C下燒結，保溫2h，即得到石英陶瓷。所制得到的石英陶瓷的體積密度為1. 98^2. 02g/cm3，顯氣孔率7. 029Γ8. 35%，三點彎曲強度大于58. 20MPa,但XRD測試顯示陶瓷中有部分方石英析出。實施例四(I)制漿將 119. 68 石英粉、22. 37g 水、2. 49gN，N-二甲基丙烯酰胺、O. 74gN，N_ 亞甲基雙丙烯酰胺、O. 12g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及239. 36g研磨球加入研磨罐中，220r/min球磨4h ； (2)脫泡及注模球磨后的漿料加入20wt%過流酸銨溶液O. 25g，0. 12MPa真空度下脫泡10分鐘后將漿料注入不銹鋼磨具內；(3)固化及干燥將不銹鋼磨具置于干燥烘箱內，80°C恒溫30分鐘固化，然后將固化后的生坯脫出，先置于濕熱烘箱內干燥12h，再置于干燥烘箱內干燥12h ;所得生坯強度大于10. 57MPa ；(4)浸潰將干燥后的生坯置于硅酸四乙酯溶液里浸泡4h，再置于空氣中30分鐘，然后在烘箱內烘干；(5)燒結浸潰后的生坯在1250°C下燒結，保溫4h，即得到石英陶瓷。所制備得到的石英陶瓷的體積密度為1. 93 1. 945g/cm3，顯氣孔率11. 209Γ12. 17%，三點彎曲強度大于64. 60MPa。實施例五(I)制漿將 116. 08 石英粉、24. 24g 水、2. 69gN，N-二甲基丙烯酰胺、O. 27gN，N_ 亞甲基雙丙烯酰胺、O. 12g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及232. 16g研磨球加入研磨罐中，220r/min球磨4h ; (2)脫泡及注模球磨后的漿料加入20wt%過流酸銨溶液
O.27g，-0. 12MPa真空度下脫泡15分鐘后將漿料注入不銹鋼磨具內；(3)固化及干燥固化及干燥將不銹鋼磨具置于干燥烘箱內，75°C恒溫Ih固化，然后將固化后的生坯脫出，先置于濕熱烘箱內干燥12h，再置于干燥烘箱內干燥12h ;所得生坯強度大于15. 02MPa(4)浸潰將干燥后的生坯置于硅酸四乙酯溶液里浸泡2h，再置于空氣中30分鐘，然后在烘箱內烘干；(5)燒結浸潰后的生坯在1250°C下燒結，保溫4h，即得到石英陶瓷。所制備得到的石英陶瓷的體積密度為1. 935^1. 95g/cm3，顯氣孔率10. 779Γ11. 55%，三點彎曲強度大于68. 04MPa。圖1為本實施例燒結后陶瓷的X-射線衍射圖譜(XRD)，從圖中可以看出陶瓷中沒有明顯的方石英析出，組成仍主要為玻璃相，燒結式樣沒有明顯的析晶，從而保證制品有著良好的熱穩定性。圖2是本實施例燒結后陶瓷的斷面掃描電鏡圖(SEM)，從圖2可以看出式樣相對比較致密，斷 面孔隙分布均勻，結構勻稱，這也和式樣有著高的彎曲強度吻合。
權利要求
1.一種低毒凝膠體系注凝成型熔融石英陶瓷的方法，其具體步驟如下A、以熔融石英粉和預混液的總質量為基準，稱取占上述總質量759Γ85%的熔融石英粉，159Γ25%的預混液；再加入分散劑及研磨球，經球磨處理制得適合注凝的漿料；其中預混液為去離子水、低毒單體和交聯劑的混合溶液；B、將步驟A制得的漿料加入引發劑后進行真空除泡，然后注入不銹鋼磨具內加熱固化；C、固化后的生坯經脫模、烘干、浸潰、并燒結，得到熔融石英陶瓷。
2.根據權要求I所述的方法，其特征在于預混液中單體的加入質量為預混液和熔融石英粉組成的漿料質量的19Γ4% ;單體和交聯劑的質量比為10: (O. 5 3)。
3.根據權要求I所述的方法，其特征在于步驟A中所述的低毒單體為N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羥甲基丙烯酰胺中的一種；所述的交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺或N，N-二丙烯基酒石酸二酰胺中的一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述的分散劑為丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮或萘磺酸甲醛縮合物中的一種；其中分散劑的加入質量為熔融石英粉質量的O. 049Γ0. 5%。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述球磨處理過程中的球磨時間為2 8h ;球磨轉速為180r/mirT240r/min ;研磨球與熔融石英粉質量比為I 3 :1。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中所述的引發劑為偶氮二異丁腈、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種；其中引發劑加入量為低毒單體質量的O. 49Γ5% ;真空脫泡壓力為O.1MPa O. 2MPa ;真空脫泡時間為8 15分鐘。
7.根據權利要求1所述方法，其特征在于步驟B中所述的加熱固化溫度為60°C^85°C； 固化時間為20-120分鐘；步驟C中浸潰溶劑為硅酸四乙酯、乙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基娃燒中的一種；浸潰時間為l 12h。
8.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于步驟C中所述的燒結溫度為 1150°C 1300°C ;保溫時間為I 8h。
全文摘要
本發明涉及一種低毒凝膠體系注凝成型熔融石英陶瓷的方法；先以熔融石英粉和去離子水、低毒單體和交聯劑混合；再加入分散劑及研磨球，經球磨處理制得適合注凝的漿料；漿料通過加入引發劑、注模、加熱固化、脫模干燥得到生坯；將生坯經浸漬、烘干，然后燒結，得到熔融石英陶瓷。在最佳的工藝條件下，在保證不明顯析晶的情況下制得了的陶瓷體積密度達1.95g/cm3，顯氣孔率10.77%，三點彎曲強度達69.15MPa。
文檔編號C04B35/622GK103030382SQ20121053192
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月12日 優先權日2012年12月12日
發明者萬維, 丘泰, 楊建 , 曾金珍 申請人:南京工業大學