一種端氨基聚醚及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】公開一種具有式(Ι)所示的結構的端氨基聚醚，式中，1≤x≤100，2≤y≤50；還公開了式(Ι)所示端氨基聚醚的制備方法，包括在反應容器中和催化劑存在下，使聚乙二醇單甲醚與氮丙啶反應的步驟，其中反應溫度為80~200℃，反應壓力為0.1~0.6MPa，反應時間為1~12小時，及所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比為1:2~50。式(Ι)所示的端氨基聚醚可用于合成小分子減水劑。由于具有聚氧乙烯醚的主鏈結構和反應活性較高的端氨基，使得采用該端氨基聚醚制得的小分子減水劑在較低摻量下具有較好的保坍性能。CH3O-(CH2CH2O)x(CH2CH2NH)y-H------(I)
【專利說明】一種端氨基聚醚及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚醚及其制備方法和應用，更具體地，本發明涉及一種端氨基聚醚及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 端氨基聚醚是一類主鏈含有聚氧化烷基結構，活性官能團為氨基的化合物。通過選擇不同的聚氧化烷基結構，可調節端氨基聚醚的韌性、粘度以及親水性等一系列性能，而端氨基則作為活性基團容易與多種化合物進行反應。因其特殊的結構，端氨基聚醚在醫藥、聚脲酯和減水劑等領域得到了廣泛的應用。
[0003] CN1546550A公開了在專用骨架鎳催化劑作用下，采用間隙釜式反應器，由聚醚多元醇在180~280°C，13~21MPa條件下，通過臨氫氨化的反應過程，制得端氨基聚醚。此方法需要高溫高壓，反應條件苛刻，對反應設備要求較高。
[0004]CN1803882A公開了一種羥基芐胺封端聚醚多元醇，合成含苯環的聚醚胺的方法，具體步驟為:(1)以端羥基聚醚和氯化亞砜為原料，N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，在4(T80°C范圍內攪拌:3~30小時，得到氯封端的聚醚；(2)將一定摩爾比的羥基苯基胺與羥基苯基脂肪胺的混合物、一定量的氫氧化鈉和四丁基溴化銨均勻混合后，加入氯封端的聚醚，并在5(T80°C下攪拌4~96小時，然后萃取過濾除雜，并蒸餾去除溶劑即得端氨基聚醚。此方法步驟較繁瑣，制備時間長，收率低。
[0005]CN102212191A公開了一種將聚醚末端羥基經過N，N-二羰基咪唑(⑶I)活化后，無需將活化產物分離提純，直接與乙二胺進行下一步反應，產物通過旋蒸，透析，冷凍干燥后，得到端氨基聚醚。此方法后處理較麻煩。
[0006]本發明的方法避免了高溫高壓，降低了對反應設備和工藝的要求，且合成步驟簡單，反應條件溫和，合成的產品無需后處理。
【發明內容】
[0007]本發明人經過深入研究和反復實驗發現，通過聚乙二醇單甲醚與氮丙啶在催化劑存在下反應，可以簡單而高效地得到端氨基聚醚。該端氨基聚醚與甲醛和磷酸反應，可得到小分子減水劑，即氨基-二(亞甲基膦酸鹽)(聚氧乙烯醚)。由于帶有兩個膦酸基，使得該小分子減水劑具有較強的錨固基團，進而提供優異的吸附能力。另外，其中聚氧乙烯醚鏈段又提供了良好的空間分散作用，使得該小分子減水劑在較低摻量下具有更好的保坍性能。本發明就是在這樣的基礎上完成的。
[0008]因此，一方面，本發明提供一種具有下式(I )所示結構的端氨基聚醚，
[0009]CH3O- (CH2CH2O) x (CH2CH2NH) y-H (I)
[0010]式中，1≤X≤100，2≤y≤50。
[0011]另一方面，本發明提供一種制備式(I)所示的端氨基聚醚的方法，包括在反應容器中和催化劑存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇單甲醚與氮丙啶反應的步驟，其中該反應的反應溫度為80-200°C，反應壓力為0.1-0.6MPa，反應時間為1-12小時，及所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比為1:2-50，
[0012]CH3O-(CH2CH2O)x-H (II)
[0013]式中，1≤ X≤ 100。
[0014]在根據本發明的方法的一個實施方案中，還包括在加入所述催化劑以及所述聚乙二醇單甲醚和氮丙啶之后，將所述反應容器抽真空，并用氮氣置換的步驟。
[0015]在根據本發明的方法的另一個實施方案中，還包括在反應結束后，用氫氧化鈉對產物進行中和的步驟。
[0016]在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述催化劑為選自三氟化硼、氟硼酸和硫酸中的一種。
[0017]在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述催化劑的用量為聚乙二醇單甲醚的重量的0.1~5%，優選為0.3%~1%。
[0018]在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述反應溫度優選為10(Tl4(rC。
[0019]在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比優選為1:2~10，更優選為1:2~5。
[0020]在根據本發明的方法的另一個實施方案中，所述反應壓力優選為0.2^0.5MPa。
[0021]再一方面，本發明還提供式(I)的端氨基聚醚在合成小分子減水劑中的應用。
[0022]由于本發明的端氨基聚醚具有聚氧乙烯醚的主鏈結構和反應活性較高的端氨基，使得采用該端氨基聚醚制得的小分子減水劑在較低摻量下具有較好的保坍性能。
[0023]另外，與現有的端氨基聚醚合成方法比較，本發明的方法工藝簡單，反應條件溫和。
[0024]為了更好地理解本發明，下文中將參照后面的實施例，更具體地說明本發明。除非本文另行規定，本文所使用的科技術語均與本發明所屬【技術領域】的普通技術人員所通常理解的意義相同。其中所提及的材料、方法和后面的實施例僅用于說明，而不是對本發明的范圍的限制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是根據制備例I得到的端氨基聚醚的NMR光譜圖。
【具體實施方式】
[0026]根據本發明的一個方面，提供一種具有下式(I )所示結構的端氨基聚醚，
[0027]CH3O- (CH2CH2O) x (CH2CH2NH) y-H (I)
[0028]式中，I≤X≤100，2≤y≤50。
[0029]根據本發明的另一個方面，提供一種制備式(I)所示的端氨基聚醚的方法，包括在反應容器中和催化劑存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇單甲醚與氮丙啶反應的步驟，其中該反應的反應溫度為80-200°C，反應壓力為0.1-0.6MPa，反應時間為1-12小時，及所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比為1:2-50，
[0030]CH3O- (CH2CH2O) X_H (II)
[0031]式中，I≤ X ≤ 100。[0032]更具體地，在本發明的方法中，先在不銹鋼高壓反應釜中加入聚乙二醇單甲醚和催化劑并攪拌溶解；然后將反應釜抽真空，并用氮氣置換3次；接著將反應釜升溫至預定的溫度，并連續向反應釜中加入氮丙啶；同時控制反應溫度和反應壓力在規定的范圍；待反應壓力不再下降時，表示反應已經結束；然后將反應釜降溫至60°C，并加入氫氧化鈉進行中和，由此即得到本發明的端氨基聚醚產品。
[0033]用于本發明的聚乙二醇單甲醚(MPEG)，包括分子量為1000、1500、2000、3000和5000的聚乙二醇單甲醚。上述MPEG產品均為工業級產品，可以從市場上購得。例如，分子量為1000的MPEG樣品可從遼寧奧克化學股份有限公司以MPEG1000商品名稱購得。
[0034]用于本發明的氮丙啶也可以從市場上購得。例如，購自香港先進技術工業有限公司深圳分公司的氮丙啶。
[0035]用于本發明的酸性催化劑三氟化硼、氟硼酸和硫酸均采購自國藥集團化學試劑沈陽有限公司。氮丙啶由酸催化開環時，一般會形成中間體氮丙啶鎗鹽，隨后在失去氨基的碳原子上發生親核取代。
[0036]制備例I
[0037]在0.5L的不銹鋼高壓反應釜中，加入MPEG (分子量為1000) 200.0Og和0.60g三氟化硼后攪拌溶解，將反應釜抽空后，用氮氣置換3次。待反應釜升溫至130°C時，開始連續向反應釜中加入17.23g的氮丙啶，控制反應溫度為130°C，反應壓力為0.4MPa。反應至壓力不再下降時停止，反應釜降溫至60°C，加入氫氧化鈉中和，即得最終的端氨基聚醚產品。
[0038]根據GPC分析(30°C，以聚乙二醇為標準品換算分子量)，數均分子量為1062g/mol，重均分子量為1095g/mol。測定使用Wyatt公司生產的DAWNHELEOS II型，使用Shodex公司生產的OHpak SB-802.5HQ型號的凝膠色譜柱。在下述實施例中，在30°C下測定時，都是在這種條件下進行。
[0039]NMR光譜測定端氨基聚醚結構式如式I所示，NMR光譜圖見附圖1。測定時使用Varian公司生產的IN0VA400M型。
[0040]Ch3O-(CH2CH2O)22-(CH2CH2NH)2-H (I)
[0041]制備例2
[0042]在0.5L的不銹鋼高壓反應釜中，加入MPEG (分子量為1528) 200.0Og和L 12g三氟化硼后攪拌溶解，將反應釜抽空后，用氮氣置換3次。待反應釜升溫至120°C時，開始連續向反應釜中加入16.91g的氮丙啶，控制反應溫度為120°C，反應壓力為0.3MPa。反應至壓力不再下降時停止，反應釜降溫至60°C，加入氫氧化鈉中和，即得最終的端氨基聚醚產品。
[0043]根據GPC分析,數均分子量為1643g/mol,重均分子量為1662g/mol。
[0044]NMR光譜測定端氨基聚醚結構式如式2所示。
[0045]CH3O- (CH2CH2O) 34_ (CH2CH2NH) 3_H (2)
[0046]制備例3
[0047]在0.5L的不銹鋼高壓反應釜中，加入MPEG (分子量為2012)250g和2.0Og氟硼酸后攪拌溶解，將反應釜抽空后，用氮氣置換3次。待反應釜升溫至140°C時，開始連續向反應釜中加入21.41g的氮丙啶，控制反應溫度為140°C，反應壓力為0.5MPa。反應至壓力不再下降時停止，反應釜降溫至60°C，加入氫氧化鈉中和，即得最終的端氨基聚醚產品。
[0048]根據GPC 分析,數均分子量為2127g/mol,重均分子量為2198g/mol。[0049]NMR光譜測定端氨基聚醚結構式如式3所示。
[0050]CH3O- (CH2CH2O) 45_ (CH2CH2NH)「H (3)
[0051]制備例4
[0052]在0.5L的不銹鋼高壓反應釜中，加入MPEG (分子量為3024) 300g和1.5g硫酸后攪拌溶解，將反應釜抽空后，用氮氣置換3次。待反應釜升溫至110°C時，開始連續向反應釜中加入21.36g的氮丙啶，控制反應溫度為110°C，反應壓力為0.3MPa。反應至壓力不再下降時停止，反應釜降溫至60°C，加入氫氧化鈉中和，即得最終的端氨基聚醚產品。
[0053]根據GPC分析，數均分子量為3228g/mol,重均分子量為3243g/mol。
[0054]NMR光譜測定端氨基聚醚結構式如式4所示。
[0055]CH3O- (CH2CH2O) 68_ (CH2CH2NH) 5_H (4)
[0056]制備例5
[0057]在0.5L的不銹鋼高壓反應釜中，加入MPEG (分子量為3992) 300g和1.2g硫酸后攪拌溶解，將反應釜抽空后，用氮氣置換3次。待反應釜升溫至135°C時，開始連續向反應釜中加入9.71g的氮丙啶，控制反應溫度為135°C，反應壓力為0.4MPa。反應至壓力不再下降時停止，反應釜降溫至60°C，加入氫氧化鈉中，即得最終的端氨基聚醚產品。
[0058]根據GPC分析,數均分子量為4050g/mol,重均分子量為4261g/mol。
[0059]NMR光譜測定端氨基聚醚結構式如式5所示。
[0060]CH3O- (CH2CH2O) 9。_ (CH2CH2NH) 3_H (5)
[0061]應用例I
[0062]以制備例2中制得的MPEG型端氨基聚醚為大單體制備小分子減水劑，并考慮其應用性能。具體步驟如下:
[0063]將164.3g (0.1moI)由實施例2制得的化合物，19.6g (0.2mol)結晶磷酸和
11.46g(0.1lmol)的鹽酸的35%的水溶液共同加入到500mL、配有冷卻劑的三口燒瓶中。混合物在攪拌條件下加熱到100°C，5小時后，將17.86g(0.22mol) 37%的甲醛水溶液加入反應瓶中，然后加熱至回流反應17小時，得到小分子減水劑。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能減水劑》檢測，測得小分子減水劑的減水率為30.2%，初始坍落度為210mm，I小時后坍落度為 185mm。
[0064]應用例2
[0065]以制備例3中制得的PEG型端氨基聚醚為大單體制備小分子減水劑，并考慮其應用性能。具體步驟如下:
[0066]將212.7g(0.lmol)由實施例3制得的化合物，49g(0.5mol)結晶磷酸和
11.46g(0.1 lmol)的鹽酸的35%的水溶液共同加入到500mL、配有冷卻劑的三口燒瓶中。混合物在攪拌條件下加熱到100°C，5小時后，將44.64g(0.55mol) 37%的甲醛水溶液加入反應瓶中，然后加熱至回流反應17小時，得到小分子減水劑。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能減水劑》檢測，測得小分子減水劑的減水率為32.8%，初始坍落度為218mm，I小時后坍落度為 190mm。
[0067]應用例3
[0068]以制備例4中制得的丙烯醇醚型端氨基聚醚為大單體制備小分子減水劑，并考慮其應用性能。具體步驟如下:[0069]將161.4g (0.05mol)由實施例4制得的化合物，29.4g (0.3mol)結晶磷酸和
5.73g(0.055mol)的鹽酸的35%的水溶液共同加入到500mL、配有冷卻劑的三口燒瓶中。混合物在攪拌條件下加熱到100°C，5小時后，將26.78g(0.33mol) 37%的甲醛水溶液加入反應瓶中，然后加熱至回流反應17小時，得到小分子減水劑。按JG/T223-2007《聚羧酸高性能減水劑》檢測，測得小分子減水劑的減水率為32.1 %，初始坍落度為250mm，I小時后坍落度為 232mm。
[0070]通過以上制備例可看出，本發明在確保了只在一條MPEG鏈段末端引入端氨基的同時，還引入了乙烯亞胺鏈斷，可以在合成小分子減水劑時引入多個亞甲基磷酸基團，強化了小分子減水劑的性能，具有較好的減水率和保坍性。
[0071]本發明不局限于上述實施例，在實際應用中，可根據小分子減水劑的不同性能要求，制備不同分子量的端氨基聚醚，選擇上述實施例中的不同配比，或除上述各實施例以外的不同配比，但均不以任何形式限制本發明的范圍。
【權利要求】
1.一種具有下式(I )所示結構的端氨基聚醚，
CH3O- (CH2CH2O) x (CH2CH2NH) y-H (I) 式中，1≤X≤100,2≤y≤50。
2.一種制備權利要求1的端氨基聚醚的方法，包括在反應容器中和催化劑存在下，使下式(II)所示的聚乙二醇單甲醚與氮丙啶反應的步驟，其中該反應的反應溫度為80~20(TC，反應壓力為0.1~0.6MPa，反應時間為f 12小時，及所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比為1:2~50， CH3O- (CH2CH2O) X-H(II) 式中，1≤X ≤ 100。
3.根據權利要求2的方法，還包括在加入所述催化劑以及所述聚乙二醇單甲醚和氮丙啶之后，將所述反應容器抽真空，并用氮氣置換的步驟。
4.根據權利要求2或3的方法，還包括在反應結束后，用氫氧化鈉對產物進行中和的步驟。
5.根據權利要求4的方法，其中所述催化劑為選自三氟化硼、氟硼酸和硫酸中的一種。
6.根據權利要求4的方法，其中所述催化劑的用量為聚乙二醇單甲醚的重量的0.1~5%，優選為0.3%~1%。
7.根據權利要求4的方法，其中所述反應溫度為100-140?。
8.根據權利要求4的方法，其中所述聚乙二醇單甲醚與氮丙啶的摩爾比為1:2~10，優選為1:2~5。
9.根據權利要求4的方法，其中所述反應壓力為0.2^0.5MPa。
10.根據權利要求1的或者根據權利要求2、中任一項的方法制備的端氨基聚醚在合成小分子減水劑中的應用。
【文檔編號】C04B103/30GK103897170SQ201210571317
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優先權日:2012年12月25日
【發明者】朱建民, 劉兆濱, 董振鵬, 周立明, 李雪峰, 馬鐵巖 申請人:遼寧奧克化學股份有限公司