高介電常數復合材料和制造方法

高介電常數復合材料和制造方法
【專利摘要】本發明涉及具有高介電常數和高介電強度的復合材料以及制造所述復合材料的方法。所述復合材料具有在高頻范圍的高介電常數并具備堅固的機械性能和強度，使得它們能夠被機械加工成各種構型。所述復合材料還具有用于在高功率和高能量密度系統中工作的高介電強度。在一個實施方案中，所述復合材料由具有三峰分布陶瓷顆粒和聚合物粘合劑組成，所述陶瓷顆粒包括鈦酸鋇、鈦酸鋇鍶（BST）或其組合。
【專利說明】高介電常數復合材料和制造方法
[0001]相關申請交叉引用
本申請要求保護2011年3月23日提交的標題為“高介電常數復合材料”的美國臨時申請N0.61/466, 604的優先權，其通過引用整個地并入本文中。
[0002]聯邦政府贊助的研究或開發
本發明是在 Office of Naval Research 授權的 N0.N000-14-08-1-0267 的政府支持下實現的。政府對本發明擁有一定的權利。
【技術領域】
[0003]本發明一般涉及復合材料【技術領域】，更具體地，涉及具有高介電常數的復合材料。所述復合材料可以用在要求高介電材料的各種應用中，包括天線、電容器和高壓絕緣體等。本發明進一步涉及制造高介電常數復合材料和并入了所述復合材料的設備的方法。
[0004]發明背景
陶瓷往往用在要求具有高介電常數的材料的應用中，例如用在電容器和儲能設備中。然而，傳統的陶瓷材料通常是脆的，和在拉伸應力和扭轉應力下容易破裂。此外，傳統的陶瓷材料表現低介電強度，限制了它們的在高電壓、大功率或高能量存儲系統中的應用。
[0005]現有努力依靠將環氧樹脂或其他聚合物大分子并入與高介電常數陶瓷顆粒的混合物中來補償陶瓷材料的固有脆性性質和低介電強度。然而，現有努力并沒有實現為了實現所述復合材料的高效介電常數所要求的陶瓷顆粒的充填率。當前的努力也產生了包含空隙的復合材料，所述空隙降低了復合材料的介電常數和介電強度。
[0006]因此，仍然需要在高頻范圍內具有高介電常數的介電材料，其還具有高介電強度并具有堅固的機械性能和機械強度。

【發明內容】

[0007]本發明涉及具有高介電常數和高介電強度的復合材料，制備所述復合材料的方法，以及并入了所述復合材料的各種設備和結構，例如，天線、電容器和高壓絕緣體組件。在一個實施方案中，所述高介電常數復合材料包含具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒和與所述顆粒混合并且被原位聚合的聚合材料。在各種實施方案中，所述介電常數大于20。
[0008]所述陶瓷顆粒可以具有約2 nm-約220 的單一粒度。或者，高介電常數陶瓷顆粒的分布可以為雙峰分布、三峰分布，四峰分布或更高。所述高介電常數陶瓷顆粒的分布具有50%或更高的第一體積分數且所述聚合材料具有50%或更低的第二體積分數。
[0009]三峰分布的最大分布的陶瓷顆粒的直徑可以在約10 Mm和約220 Mm之間，中間分布的陶瓷顆粒的直徑可以在約500 nm和約5 之間，且三峰分布的最小分布的陶瓷顆粒的直徑可以小于約500 nm,小至2 nm。在一個實施方案中，所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍10Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍50nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。在另一個實施方案中，所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍0.的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍65Mffl-150Mffl的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍150Mm-500Mm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。[0010]在所述復合材料中可以使用任何高介電顆粒，包括陶瓷顆粒。在各種實施方案中，所述陶瓷顆粒為鈣鈦礦，包括其化合物。更具體地，所述鈣鈦礦可以包括鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、鋯鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛和其組合。進一步地，不與另一陶瓷顆粒的表面相接觸的每個所述陶瓷顆粒的表面部分都與所述聚合材料或液體填料接觸。
[0011]所述聚合材料基本上填充了在兩個或更多個所述高介電常數陶瓷顆粒之間的空隙空間和，在一個實施方案中，所述聚合材料直接結合到所述高介電常數陶瓷顆粒的表面。在一個實施方案中，所述聚合材料為無機-有機偶聯劑。具體地，粘合劑材料可以為由偶聯劑(包括硅烷、鈦酸酯、鋯酸酯或其組合)形成的聚倍半硅氧烷。例如，硅烷偶聯劑可以為任何三烷氧基硅烷，包括選自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷或其組合的那些。
[0012]在制造過程中，根據一個實施方案，在模壓機中壓制所述復合材料。在各種實施方案中，所述壓制可以進一步促進所述聚合材料和所述陶瓷顆粒之間的接觸和結合。可在模壓機中壓制之前將所述聚合材料的前體與所述具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒混合。進一步地，可以通過熱、化學催化劑或者紫外光中的至少一種來原位聚合和交聯所述前體。
[0013]在各種實施方案中，所述復合材料進一步包含可以與所述陶瓷顆粒和聚合材料的混合物分離和不同的介電液體。可以在聚合所述聚合材料之后將所述介電液體或介電液體的混合物并入所述復合材料中。任選地，所述介電液體也可具有高介電常數。所述介電液體可選自水、碳酸亞烴酯、油或其組合，且所述介電液體可以包括硅烷、鈦酸酯、鋯酸酯或其組合。
[0014]在聚合物粘合劑的聚合或其他形成之后，將所述介電液體浸潰到所述復合材料中以填充或取代所述復合材料中剩余的任何空隙，從而同時提高所述復合材料的介電常數和介電強度。可以將所述復合材料浸沒和/或浸浴在所述介電液體中。或者，可以使用真空或其他加壓系統迫使所述介電液體進入所述陶瓷材料的孔隙中。
[0015]制造具有高介電常數的復合材料的方法包括將具有陶瓷顆粒的分布的陶瓷粉末與液態聚合物前體混合成漿體，將所述漿體放入模具中，壓制所述漿體，和聚合所述聚合物前體以形成直接結合到所述陶瓷粉末分布的陶瓷顆粒上的聚合物粘合劑。所述方法可以進一步包括壓緊所述陶瓷粉末分布使得壓緊的分布具有至少80%的堆積因子，并用介電液體浸潰所述復合材料以填充所述復合材料中的空隙和從所述復合材料中排除空氣。在一個實施方案中，通過加壓系統(例如，真空)將所述介電液體注入或迫使進入所述陶瓷材料的孔隙中。
[0016]在各種實施方案中，在模壓機中通過約30噸每平方英寸的壓力壓制所述漿體。聚合所述聚合物前體以形成高介電常數聚合物進一步包括以下至少一種:加熱裝有所述壓制的漿體的模具至少30分鐘并冷卻所述高介電常數復合材料、提供化學催化劑、或將所述聚合物前體暴露于紫外光下。在聚合反應之后，本方法可包括從模具中取出所述復合材料，將所述復合材料機械加工成期望的形狀，打磨所述復合材料，并將一個或多個的電極施加到所述復合材料。[0017]在一個實施方案中，天線組件包含具有高介電常數的復合材料，其中所述復合材料進一步包含具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒和聚合材料。所述天線組件還包含可以包含銅的導電片或導線。所述天線組件可以為螺旋天線、介質諧振器天線或任何其他適合的天線。通常，本文公開的并入了所述高介電常數復合材料的天線可以被制成具有相對于類似的傳統的天線更小的尺寸。
[0018] 在另一個實施方案中，可以將所述高介電常數復合材料并入電容型設備或高能存儲設備中。所述電容型設備具有高介電常數和高介電強度。此外，所述電容型設備包含兩個或更多個被所述高介電常數復合材料隔開的電極。所述電容型設備可以作為單層或多層結構形成，且所述電容型設備可用于高密度儲能和過濾。此外，在各種應用中，并入了所述高介電常數復合材料的電容型設備可被用作傳統電容器的替代品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1A-C為根據各種實施方案的高介電常數復合材料的截面圖。
[0020]圖2為根據一個實施方案的高介電常數復合材料的截面圖。
[0021]圖3為根據一個實施方案的高介電常數復合材料的截面圖。
[0022]圖4為根據一個實施方案的高介電常數復合材料的截面圖。
[0023]圖5A-C描繪了根據一個實施方案官能化和結合所述高介電常數復合材料的顆粒的順序。
[0024]圖6為根據一個實施方案的已機械加工的高介電常數復合材料的平面圖。
[0025]圖7為根據一個實施方案的已機械加工的高介電常數復合材料的平面圖。
[0026]圖8A-B為根據一個實施方案的已機械加工的高介電常數復合材料的平面圖。
[0027]圖9為根據一個實施方案的已機械加工的高介電常數復合材料的平面圖。
[0028]圖10為說明根據一個實施方案的高介電常數復合材料的介電常數范圍和損耗角正切范圍的圖表。
[0029]圖11為說明根據一個實施方案的高介電常數復合材料的介電常數范圍和損耗角正切范圍的圖表。
[0030]圖12為說明根據一個實施方案的高介電常數復合材料的介電常數范圍和損耗角正切范圍的圖表。
[0031]詳細說明
本發明涉及具有高介電常數的復合材料。具體地，本發明涉及具有在高頻范圍的高介電常數、高介電強度，和能成形或加工成復雜幾何形狀的復合材料。所述陶瓷復合材料可用于制造天線、射頻傳輸部件、微波傳輸部件、高能量密度電容器、高壓絕緣體和可以從具有高介電常數的復合材料中獲益的其他應用。在本文中使用時，高介電常數指具有約20或更大的介電常數的材料。
[0032]在各種實施方案中，所述高介電常數復合材料包括約2nm_約2000Mm的分布的陶瓷顆粒。其他實施方案包括約IOnm-約lOOOMm、50nm-約500Mm或200nm_約220Mm的分布的陶瓷顆粒。在其他實施方案中，所述高介電常數復合材料包含尺寸均勻的陶瓷顆粒。類似地，所述高介電常數復合材料可以包含顆粒的雙峰、三峰或更大的分布。優選地，所述高介電常數復合材料具有三峰分布的陶瓷顆粒。在所有實施方案中，配置所述陶瓷顆粒分布以提高所述陶瓷復合材料的陶瓷堆積因子(即，在所述復合結構中被所述陶瓷顆粒占據的體積分數)、介電常數和其他有益的性能。
[0033]在一個實施方案中，使用原位聚合反應來制造所述高介電常數復合材料，其中在聚合和交聯所述前體之前將所述聚合物前體與所述陶瓷顆粒混合并壓制。原位聚合反應進一步增加了所述陶瓷復合材料的堆積因子。此外，原位聚合反應允許所述聚合物與所述無機陶瓷顆粒的表面之間的直接結合。通常，所述聚合物為不包含任何金屬的基本上絕緣的或不導電的介電聚合物。這樣，在聚合反應之后形成的非金屬介電聚合物的基質允許更高的擊穿電壓并延長所述復合材料的壽命 。
[0034]在一個實施方案中，可以用介電液體和優選地具有高介電常數的液體浸潰所述高介電常數復合材料。所述介電液體填充所述復合材料中的任何剩余空隙以排除被空氣占據的死空間，從而改進了所述復合材料的介電性能。
[0035]本文公開的所述高介電常數復合材料適用于要求具有堅固的機械性能、高介電強度、復雜的形狀或低溫成形環境的可機械加工介電材料的應用。
[0036]陶瓷顆粒
現參考圖1A-C，描繪了各種實施方案的高介電常數復合材料100A-C的顆粒分布。如圖所示，所述復合材料100A-C包含被聚合物粘合劑108結合到一起的至少一種介電顆粒102-106的分布。為了解釋，所述顆粒102-106在圖1A-C中被顯示為具有規則的分布圖案。在各種實施方案中，可以隨機地安排所述顆粒102-106而導致隨機的顆粒堆積。盡管隨機地安排所述顆粒102-106，但通過攪拌和混合使所述顆粒均勻地分散在所述復合材料各處，使得所述復合材料的顆粒密度和其他性能，包括介電常數和介電強度，在所述材料各處是均勻的。
[0037]可以使用任何高介電常數的顆粒來制備所述復合材料。優選地，所述顆粒102-106為陶瓷，包括但不限于鈦酸鋇(BaTiO3)、鈦酸鍶(SrTiO3)或具有式Ba(1 x)SrxTiO3的鈦酸鋇鍶(BST)顆粒。所述BST顆粒可以作為獨立的顆粒并入或者它們可以作為BaTiO3顆粒復合材料的組分包含在所述復合材料100中。所述復合顆粒的其他適合的材料包括鋯鈦酸鉛(PZT)，一種具有式Pb [ZrxTi1JO3 (其中O≤X≤I)的陶瓷鈣鈦礦。此外，還可以使用其他鈣鈦礦材料、非鈣鈦礦材料和非線性鐵電材料或反鐵電材料。
[0038]鈣鈦礦顆粒是可取的，因為它們具備許多特性，例如，磁致電阻、堅固的介電性能和晶格結構的固有極性，特別是當晶胞具有四方結構時。此外，所述鈣鈦礦結構中固有的鍵角的靈活性允許各種分子畸變，包括Jahn - Teller畸變，其在某些電子應用中可能是期望的。
[0039]進一步地，所述顆粒102-106可以為耐火陶瓷顆粒、不耐火陶瓷顆粒或其組合。可以選擇所述陶瓷顆粒102-106使得所述顆粒的居里溫度與所述復合材料100A-C的預期操作溫度大為不同，以確保所述復合材料的電容率的相對穩定性。例如，可以選擇居里溫度與最終的復合材料的操作溫度有約20°C或更大不同的所述顆粒102-106。或者，可以選擇所述顆粒102-106使得所述顆粒的居里溫度為在或接近所述復合材料100A-C的預期操作溫度，以最大化所述復合材料的介電常數。此外，為了擴大所述復合材料的介電強度和介電常數處于峰值或者穩定的溫度范圍，可以選擇具有不同居里溫度的陶瓷顆粒102-106。
[0040]盡管在圖1A-C中顯示所述陶瓷顆粒102-106為球形，但其可以具有各種形狀，包括但不限于球形和不規則形狀。圖2-3分別描繪了具有一定分布的立方和球形顆粒的復合材料IOOD和100E。圖4描繪了顆粒102和顆粒104的混合物200，其可以用來制造與所述復合材料100B類似的復合材料。對于所有顆粒102-106優選不規則形狀，因為不規則形狀通常導致高填充密度，其進而產生所述復合材料100A-E的更高介電常數。因為所述顆粒102-106可以為任何形狀的，當涉及粒度時使用的術語直徑，可以指所述顆粒的公稱尺寸。例如，不規則形狀顆粒的直徑可以指所述顆粒的平均直徑。類似地，立方為主的顆粒的直徑可以指所述顆粒的邊長。對于其他顆粒形狀，例如，橢圓形，所述直徑可以指最大軸向或橫向長度。[0041]如在圖1A中所示，所述復合材料100A具有三峰分布的介電顆粒102-106，所述介電顆粒的直徑為從小于約2nm至大于約2000Mffl。所述顆粒102-106在每個尺寸范圍內都是均勻的。或者，每個尺寸范圍內的所述顆粒可以是該尺寸范圍內的任何一種尺寸。類似地，在每個尺寸范圍內的(即，小的、中間的和大的)和跨各個尺寸范圍的所述顆粒102-106可以是相同的材料或是不同的材料和組合物。例如，可以使用在每個尺寸范圍內和跨尺寸范圍的鈦酸鋇、鈦酸鍶和鈦酸鍶鋇顆粒的組合。
[0042]選擇粒度的分布和范圍以增大所述復合材料100A-C的陶瓷堆積因子和介電常數。盡管可以使用任何尺寸的陶瓷顆粒，最小的顆粒102的范圍可受制造極限和防止小顆粒聚結的期望的限制，因為小顆粒的聚結將會降低所述復合材料100A-C的介電特性。在一個實施方案中，所述小顆粒102的直徑為約50nm ;然而,可以使用小至2nm的更小的顆粒。相反，可使用大于50nm的顆粒作為所述小顆粒102。然而，優選使用可獲得的最小的納米顆粒以最大化所述顆粒的填充。
[0043]通常，最大顆粒106僅受與最終的復合材料100A-C的厚度有關的實際的考慮的限制。例如，優選任何單個大顆粒106小于或等于所述復合材料100A-C的總厚度的約10%。例如，可使用尺寸為約220 Mm的大顆粒106來制造約2-2.5_厚的復合材料。類似地，可使用具有更小尺寸的大顆粒106來制備薄的復合材料膜。
[0044]在一個實施方案中，計算所述中間顆粒104的尺寸范圍使得中間顆粒尺寸的范圍與所述最小顆粒102的尺寸范圍和所述最大顆粒106的尺寸范圍被公因數隔開。例如，當使用50nm的小顆粒102和50Mm的大顆粒106時,所述大顆粒尺寸與所述小顆粒尺寸的比率為1000。為了確定所述中間顆粒104的尺寸范圍，使用1000的平方根(約31.6)作為因數來確定約1.58Mm (即，50nmX31.6或50Mm/31.6)的中間顆粒尺寸。在其他實施方案中，所述中間顆粒104的尺寸范圍可以接近所述大顆粒106的尺寸范圍或接近所述小顆粒102的尺寸范圍。
[0045]可以商購，或者通過將大陶瓷顆粒磨碎成期望的尺寸來制備在每個期望的尺寸分布內的陶瓷顆粒102-106。在各種實施方案中，可通過使用與在各種混凝土或炸藥制造工藝中使用的那些同樣的配方來優化所述顆粒尺寸的分布。此外，在使用前可以燒結所述陶瓷顆粒。
[0046]例如但非限制，所述復合材料100A可包含三峰分布的陶瓷顆粒，其由具有約40Mm-約220Mm直徑的BaTiO3大顆粒106、具有約500 nm-約5Mm直徑的BaTiO3中間顆粒104和由具有小于約500nm直徑的BaTiO3或BST組成的小顆粒102構成。在一個實施方案中，最小的顆粒可具有約2nm或更小的直徑。[0047]優選地，計算每個尺寸分布的比率以及每個顆粒尺寸的體積分數以實現最高的堆積因子并最小化所述復合材料100A-C中的聚合物粘合劑108的體積。本文使用的體積分數指某一組分(例如，顆粒或聚合物)的體積除以所述混合物的所有組分的體積。例如，在具有三峰分布的顆粒的所述復合材料100A的一個實施方案中，所述大顆粒106、所述中間顆粒104和所述小顆粒102的比率，分別為約65:25:10，其中所述大顆粒構成所述復合材料的質量和體積的最大比例。在另一個實例中，可使用約65-80%比率的大顆粒、約15-20%比率的中間顆粒和約5-15%比率的小顆粒。盡管可以使用任何其他的比率，但可取的是根據所述顆粒的尺寸和所述顆粒的每個分布的空隙率來確定顆粒分布的比率。這樣，最大的顆粒106通常具有最大比例的質量和體積，而中間尺寸的顆粒具有第二大比例。
[0048]在各種其他實施方案中，如圖1C中所示，所述復合材料可以單一尺寸范圍內的顆粒組成，或者如圖1B中所示，所述復合材料可以具有顆粒的雙峰分布。可以使用其他分布，包括四峰的或更大的分布。進一步地，用于形成所述復合材料的顆粒的尺寸不必在“相鄰”尺寸范圍內。例如，可以使用大顆粒106與小顆粒102的混合物來形成復合材料，如在圖4中所示。
[0049]在各種實施方案中，官能化所述陶瓷顆粒102-106的表面以增大所述顆粒與所述聚合物粘合劑之間的直接結合。有多種官能化所述表面的方式。例如，可以通過羥基化所述表面300而引入羥基(-0H)基團302來官能化每個顆粒102-106，如在圖5A-C中所示。可以通過用過氧化氫處理所述顆粒102-106來引入所述羥基基團302 ;不過，也可以使用任何其他適合羥基化所述顆粒表面而不過度改性所述顆粒的方法。
[0050]一旦所述陶瓷顆粒102-106的表面已經被羥基化，可使用例如硅烷和鋯酸酯來官能化所述陶瓷顆粒的表面。例如但非限制，硅烷基聚合物前體304(如乙烯基三甲氧基硅烷的副產品)和水306的加熱的溶液同時充當官能化并直接結合到所述顆粒表面的表面處理和在所有陶瓷顆粒表面102-106之間形成高度交聯結構308的粘合材料。
[0051]所述聚合物粘合劑108可以為任何介電聚合物，包括但不限于氰酸酯或聚氰尿酸酯(polycyanurates)。優選地,所述聚合物粘合劑108為可以被不可逆地固化的聚合物材料，盡管可以使用其他聚合物材料。所述聚合物粘合劑108也可以為優選地具有小分子尺寸，能夠直接粘合到所述顆粒表面，并能夠形成高度交聯的聚合物網絡的任何聚合物或聚合物前體。或者，其他實施方案可以使用不一定具有這些特性的聚合物或聚合物前體。這些包括膠凝聚合物和纖維素基聚合物等。
[0052] 在一個實施方案中,所述聚合物粘合劑108是由被原位聚合而直接結合到所述陶瓷顆粒102-106的聚合物前體形成的。在其他實施方案中，所述聚合物粘合劑108是通過使在一定溶劑(例如，水)的存在下溶脹的膠凝聚合物前體(例如，瓊脂)熔融形成的。在這些實施方案中，當冷卻所述膠凝聚合物前體、所述溶劑和所述顆粒102-106的混合物并去除了所述溶劑時形成所述聚合物粘合劑108。
[0053]優選地，所述聚合物粘合劑108或聚合物前體不包含金屬顆粒。具有非金屬聚合物基質的復合材料允許所述復合材料具有更高的擊穿電壓和更長的壽命。
[0054]當使用聚合物前體時，將所述聚合物前體與陶瓷顆粒102-106的分布混合并使其穿透所述分布而接觸每個顆粒的表面。例如，可使用硅烷基聚合物前體，例如，三烷氧基硅燒，更具體地乙烯基二甲氧基硅烷、二乙氧基乙烯基硅烷、氣基丙基二乙氧基硅烷或其組合，來形成所述聚合物粘合劑108。此外，可以使用其他的硅烷、鋯酸酯或鈦酸酯-基偶聯劑或能聚合形成聚倍半硅氧烷的聚合物前體。優選地，所述聚合物前體具有允許其穿透所述混合物至所述顆粒表面300并直接結合到所述顆粒102-106表面的物理和化學特性。優選地，所述聚合物前體具有足夠低的粘度以在所述陶瓷顆粒之間流動并涂覆所述顆粒表面300。在壓力和任選地，加熱下，在所述復合材料100A-E形成過程中施加的所述聚合物粘合劑08和/或所述聚合物前體滲透所述陶瓷顆粒表面300上的納米和亞納米水平的瑕疵。因此所述聚合物粘合劑104排除了在所述顆粒102-106表面邊界上的任何空氣空隙。例如但非限制，硅烷、鈦酸酯和/或鋯酸酯-基聚合物前體被用于促進所述陶瓷顆粒表面300之間的直接粘合和用于形成所述高度交聯的聚合物基質，例如基質308。
[0055]在各種實施方案中，可以根據選擇的聚合物粘合劑104針對用途來優化所述最終的復合材料100A-E的介電常數。在一個實例中，期望的硅烷-基聚合物前體具有的硅烷濃度高于典型的硅烷-基聚合物前體使得不需要額外的偶聯劑來結合所述無機陶瓷顆粒102-106。排除額外的粘合添加劑，例如，額外的聚合大分子，進一步改進了陶瓷堆積因子，從而提高了所述復合材料100A-E的介電常數 。
[0056]在一個實施方案中，所述聚合物粘合劑108由氰基樹脂組成。所述氰基樹脂粘合劑將產生具有在數百MHz的頻率下在約10-約55變化的介電常數的復合材料100A-E。例如，所述聚合物粘合劑可以為市售的產品，例如，由Shin-Etsu Chemical C0., Ltd ofTokyo, Japan制造的CR_S。CR-S為具有高介電常數、良好強度的氰乙化纖維素聚合物并且是可機械加工的。
[0057]在另一個實施方案中，通過使用膠凝聚合物前體，優選通常為瓊脂形式的瓊脂糖，來提高所述復合材料100A-E的介電常數。所述膠凝聚合物可以為自然衍生的或合成生產的生物聚合物。使所述膠凝聚合物前體融在溶劑中并與所述陶瓷顆粒102-106的分布壓制成復合模(composite mold)。然后在壓力下冷卻所述復合模使所述膠凝聚合物前體在溶劑的存在下溶脹。隨后再加熱所述復合模至低于所述聚合物前體的熔融溫度的溫度以去除所述溶劑，從而形成所述聚合物粘合劑108。結果，在不改變所述復合材料的整體結構的情況下所述聚合物粘合劑108的體積從先前溶脹的聚合物前體的體積減小。
[0058]所述聚合物粘合劑108的減小的體積可以在所述陶瓷顆粒102-106周圍產生空隙或孔穴。然后將介電液體浸潰在所述復合材料中以填充并取代所述復合材料中的所有孔穴或空隙并包圍所述陶瓷顆粒102-106的表面300。也可以使用其他聚合物前體，包括明膠、角叉菜或在溶劑的存在下將會溶脹但但在所述介電液體存在下不吸收或溶脹的聚合物粘合劑108的任何其他前體。
[0059]介電液體
所述介電液體為填料液，其可以被浸潰到所述復合材料中以滲透入并填充所述復合材料中的任何剩余的空隙。所述介電液體還在納米和亞納米水平上涂覆所述陶瓷顆粒的任何暴露表面300。添加所述介電液體能通過取代材料中的空隙，降低所述復合材料的孔隙率，和增強所述陶瓷顆粒的界面來增大所述復合材料的介電常數和介電強度。可以通過將所述材料浸沒在所述介電液體中來將所述介電液體浸潰到所述成形的復合材料中。所述介電液體還可以僅通過毛細管作用注入所述復合材料中，或可以借助于真空或其他加壓系統迫使進入所述材料。[0060]在一個實施方案中,所述介電液體具有高介電常數。例如，所述高介電常數介電液體可以為，但不限于，水、甘油和碳酸亞烴酯，例如，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸甘油酯、碳酸亞丁酯或其組合。相反，可以使用具有低介電常數的介電液體來增大所述復合材料的介電強度同時，在較小程度上，增大所述復合材料的介電常數。具有低介電常數的介電液體的例子包括油，例如，用于電絕緣體的那些。優選地，所述介電液體具有高介電常數、低粘度、低介電損耗和低蒸發率。[0061]可以將所述介電液體浸潰到通過聚合粘合劑的原位聚合形成的復合材料中，以及由膠凝聚合物前體形成的那些中。此外，注入了所述介電液體的復合材料可以任選地被用任何適合的不透氣材料涂覆以防止或減少所述介電液體的蒸發。例如，可以用硅烷、鈦酸酯和/或鋯酸酯-基聚合物涂覆所述復合材料。
[0062]在另一個實施方案中，可以使用在原位聚合后形成聚倍半硅氧烷的硅烷、鈦酸酯和鋯酸酯化學品制備具有在ΙΟΟ-ΙΟΟΟΜΗζ頻率下約100的介電常數的復合材料。包含這些化合物和生成的聚倍半硅氧烷的聚合物前體具有小的分子尺寸并適用于直接與所述陶瓷顆粒表面結合而形成高度交聯的聚合物網絡。
[0063]在另一個實施方案中，可以使用在水的存在下溶脹的膠凝聚合物前體制備具有在ΙΟΟ-ΙΟΟΟΜΗζ頻率下約550的介電常數的復合材料。優選地，所述膠凝聚合物前體在水的存在下而非在碳酸亞烴酯的存在下溶脹。進一步地，可以在與所述陶瓷顆粒102-106混合之前熔融優選的膠凝聚合物前體，其當干燥時具有高強度，具有高熔融溫度，并且為生物材料。
[0064]制造復合材料
如前面所述，所述陶瓷顆粒102-106可以為市售的或者在磨碎過程中形成的。在一個實施方案中，其中通過磨碎形成所述陶瓷顆粒，使用溶劑，例如甲基乙基酮，來防止所述顆粒的聚結。也可以使用額外的溶劑，包括但不限于丙酮、甲基丙基酮、聚甲基丙烯酸甲酯或二氯甲燒(dichloromethylene)。此外,可以將表面活性劑添加到磨碎過程以防止聚結。例如但非限制，所述表面活性劑可以為油酸、烷基苯磺酸或磷酸酯。優選地，所述表面活性劑為極性添加劑。此外，所述表面活性劑可以起到官能化所述陶瓷顆粒的表面的作用來增強與所述聚合物粘合劑的結合。
[0065]在各種實施方案中，可以在與所述聚合物前體或粘合劑混合之前燒結所述陶瓷顆粒以產生硬化的顆粒。所述燒結的顆粒具有降低的孔隙率，其將減少所述顆粒中的空隙，增大所述顆粒的顆粒堆積因子并防止或至少最小化聚合物前體或粘合劑滲入到所述顆粒中。
[0066]在一個實施方案中，將所述陶瓷顆粒與聚合物前體的混合物進一步與水混合并在攪拌下小火加熱制備，其中所述聚合物前體包含硅烷、鈦酸酯或鋯酸酯，如乙烯基三甲氧基硅烷或三乙氧基乙烯基硅烷。例如，可以在約100°c -約200°C的溫度制備所述混合物。加熱所述混合物增大了官能化所述陶瓷顆粒的表面的速率并增大了形成聚倍半硅氧烷網絡的速率。
[0067]通過在模具中干壓使所述材料成形來進一步形成所述復合材料。例如，在模具中壓制由所述陶瓷顆粒102-106、所述聚合物前體和任何表面活性劑組成的漿體。通常，使用機械或水力裝置壓制所述模具以將所述漿體壓緊成所述模具的形狀。在其他實施方案中，通過等靜壓形成所述復合材料，其中使用柔性膜作為模具來等靜壓所述漿體。盡管壓制所述復合材料漿體是優選的制造方法，但也可以通過旋涂或溶液澆鑄形成所述復合材料。
[0068]在各種實施方案中，在100磅每平方英寸(PSI)至超過30公噸每平方英寸的壓力下壓制所述復合材料。可以通過雙向或單向壓制技術來形成所述復合材料100，雖然也可以使用其他壓制技術。在一個實施方案中，雙向壓制排除了可能在所述復合材料中形成的密度梯度并提供了在所述復合材料各處均勻的介電常數。相反，如果期望梯度密度，可以通過實施單向壓制工藝制造所述復合材料來變化所述復合材料各處的顆粒密度。
[0069]在壓制所述漿體之后或同時，可以加熱所述模具以促進所述聚合物前體的原位聚合，由此形成所述聚合物粘合劑104。在其他實施方案中，可以使用紫外線(UV)輻射或通過添加催化劑引起化學聚合反應來聚合或固化所述聚合物前體。在一個實施方案中，所述聚合物粘合劑108直接結合到所述陶瓷顆粒102-106的表面并形成高度交聯的結構。這樣，不需要額外的聚合物來充當粘合劑。
[0070]在各種實施方案中，在聚合所述聚合物前體之后添加具有高介電常數的介電液體以填充任何可能殘留在所述聚合物粘合劑108和陶瓷顆粒102-106之間的空隙。特別是，所述填料液體在納米和亞納米水平上改進了在所述陶瓷顆粒102-106的表面300上的界面。[0071]可以涂覆最終的復合材料以防止注入的介電液體的蒸發并降低所述復合材料的孔隙率。所述復合材料還可以被切割、機械加工或打磨成期望的尺寸。額外的整理(finishing)可以包括將一個或多個電極添加到最終的復合材料中。例如，所述電極可以為鉬、金、或任何合適的導電材料的。在一個實施方案中，所述電極被直接濺射到復合材料上以排除所述電極和所述復合材料之間的任何氣隙。
[0072]在各種實施方案中，所述原位聚合過程允許實現至少80%的顆粒堆積因子和相應地觀察到更高的介電常數。所述原位聚合過程也允許損耗角正切和介電常數同時被調節到由所述復合材料100的最終應用所決定的期望的要求。用來結合顆粒的基質的聚倍半硅氧烷消除了對用來結合所述顆粒的高粘度聚合物和環氧樹脂的需要。
[0073]復合材料
在圖6-9中顯示了已機械加工的高介電常數復合材料的例子。如在圖6中所示，所述復合材料100A-E可以被切割和機械加工成固體盤400。顯示了標尺402來提供尺度感；然而，所述復合材料可以被制造成任何大小和構型的。圖7為已經被機械加工成用于接收額外的元件的基材500的復合材料的照片。圖8A描繪了已經被機械加工成一些環形盤600A-G的復合材料。如在圖8B中所示，可以將所述環形盤600A-G安裝在桿602上并通過緊固件604A-B固定在一起。圖9描繪了已經被制造成盤700的復合材料。此外，也可以使用所述高介電復合材料制造單薄層片或多層復合電容器。
[0074]如在圖10中所示，具有約100的平均介電常數的復合材料的介電常數的分布1000實際上在200 MHz -4.5 GHz的頻率范圍上在約108-約90或+/-10%變化。如圖所示，損耗角正切的分布1002在整個頻率范圍內小于0.12，且低于500 MHz時所述損耗角正切小于0.05。如前所述，所述損耗角正切和介電常數可以由選擇的顆粒混合物、在制造過程中施加的熱和壓力以及施加熱和壓力的時期預先決定。在一個實施方案中，實現了在2 GHz下低于0.08的損耗角正切，然而在其他實施方案中，損耗角正切小于0.001也是可能的。低損耗角正切顯著擴展了使用高介電常數復合材料的應用的多樣性。
[0075]在圖11中顯示了具有約45的平均介電常數的復合材料的介電常數和損耗角正切的范圍。如圖所示，介電常數的分布1100在200 MHz-4.5 GHz頻率范圍內在約49-約39變化。損耗角正切的分布1102在整個頻率范圍內小于0.14，并且在低于500 MHz時損耗角正切小于0.08。圖12描繪了具有約550的峰值介電常數的復合材料的介電常數范圍和損耗角正切范圍的分布1200。如圖所示，所述介電常數在200 MHz-4.5 GHz頻率范圍內在約550-約400變化。所述損耗角正切的分布1202在整個頻率范圍內小于0.35，并且在低于500 MHz時損耗角正切小于約0.125。據信如在圖10-12中所示的復合材料的實際介電常數可以比所顯示的高約10%，這部分是由于測量方法的缺陷和測試的復合材料和測試設備的表面缺陷。[0076]在操作中，據發現所述高介電常數復合材料的電場對于單個擊穿(singlebreakdowns)在約1-1.84 MV/cm的范圍內。如本文公開的,在一些實施方案中，通過改變混合技術，所述電場擊穿特性可以被提到至遠超過4 MV/cm。因此，所述高介電常數復合材料可以具有超過200 J/cm3并且直至1000 J/cm3的能量存儲密度。在一個實施方案中，所述高介電常數復合材料在室溫下具有約20 J/cm3的能量密度。這樣，可以使用本文公開的原位聚合過程來制造低損耗電容器，單層的或多層的。進一步地，已經生產了具有介電常數在200 MHz下超過550并且在20 KHz下高達56000的復合材料。
[0077]復合材料的示例性用途
所述高介電常數復合材料100A-E、400、500、600A-G和700適用于各種應用，包括但并不限于天線、電容器、高能量存儲設備和高壓絕緣體。所述高介電常數復合材料的高頻性能使它們成為用于射頻和微波傳輸組件，包括但不限于天線和微波基材，的理想的材料。所述高介電常數材料也可用于調諧微波諧振腔、高能量密度電容器和高頻電容器。例如但非限制，所述高介電復合材料適用于高功率天線。這樣，可以通過并入本公開的高介電常數復合材料來最小化介電負載天線的尺寸。具體地，可以將所述復合材料并入螺旋天線、介質諧振器天線或可由于包含所述復合材料而受益和其尺寸可以減小的任何天線。例如，根據一個實施方案，并入了本文公開的高介電常數復合材料的天線可以被制造成具有減小了 6到10倍的尺寸。在其他實施方案中，并入了高介電常數復合材料的天線可更進一步減小到接近Chu-Harrington限制(Chu-限制)的尺寸。
[0078]通常，天線的一個或多個尺寸是在天線材料中傳播的電磁波的波長的函數。因此，對于給定的頻率，天線的尺寸與介電常數的平方根約成正比。另一方面，所述復合材料100能用來制造天線，包括寬頻帶天線，其尺寸為使用空氣介質的傳統天線的約十分之一或更小。
[0079]除了天線之外，所述復合材料還可以用于改進傳統電容器的功能和縮小傳統電容器的尺寸。兩點之間的電容與隔開這兩點的材料的介電常數成正比。通過并入具有高介電常數的復合材料，與介電常數相對于傳統介質的增大成比例地縮小了給定的電容所要求的電極面積。因此，并入了所述高介電常數復合材料的電容器可以制造地比傳統電容器更小巧。此外，電容器中存儲的能量的增加是跨電容器的電壓的平方。通過并入具有高介電強度的高介電常數材料，與傳統的高介電常數陶瓷材料相比，能夠以相同的體積存儲的能量的增加是介電強度相對于傳統的高介電常數材料的增加的平方。因為電容器的能量密度與介電常數和該介質內的電場的平方成正比；并入了具有高介電常數和高介電強度的復合材料的電容器中的能量密度可以比用傳統的低介電常數材料和傳統的高介電常數陶瓷實現的那些高出幾個數量級。[0080]也可以將所述復合材料并入高壓絕緣體中。所述復合材料允許對電場的更大控制和電場成形。電場成形可以進一步使絕緣體的尺寸，特別是長度，大大減小。
[0081]高介電常數復合材料制備方法 實施例1
例如但非限制，提供了用于制備在200MHZ-4.5GHz的頻率下具有約75-140的驗證的介電常數的高介電常數復合材料的一種示例性方法。首先，將約250 ml的水和250 ml的乙烯基三乙氧基硅烷倒入位于通風櫥中的敞開的燒杯中。用電磁攪拌器在緊低于所述混合物的沸點的溫度下混合所述液體。當所述混合物變得可混溶時，將所述混合物從熱源上移開并暫停攪拌。
[0082]冷卻所述溶液至室溫用于立即使用。或者，可以冷卻所述溶液用于長期存儲。在將所述溶液冷卻至室溫的同時，制備陶瓷粉末的混合物。所述混合物由65 wt%的具有65Mm-150 Mm的直徑的BaTiO3顆粒、25 wt%的具有0.5 Mm-3 Mm的直徑的BaTiO3顆粒和10wt%的具有小于100 nm的直徑的BaTiO3和BST顆粒組成。用混合磨(mixer mill)將所述陶瓷粉末混合約2分鐘。謹慎避免過度的混合時間，其可能導致將大顆粒磨碎至更小的尺寸。
[0083]將冷卻至室溫的所述可混溶的溶液添加至所述粉末混合物，同時手動攪拌。添加所述可混溶的溶液直到形成漿體。所述漿體具有低稠度，但是足夠粘以保持其形狀。然后將所述漿體放入干壓模具中并輕輕壓緊以確保所述材料的均勻分布。
[0084]將模具放在實驗室壓機機架上并且啟動壓機來向所述模具組件的頂部與底部活塞施加力。向所述模具施加大約30公噸每平方英寸的壓力。向所述模具施加該力，同時去除從所述模具中出來的任何過多的液體。在仍然施加該力的同時，通過加熱元件將所述模具加熱至約100 °?的溫度。
[0085]保持所述模具的溫度在期望的水平約30分鐘，然后停止加熱單元，同時使所述模具和壓制的復合材料冷卻至室溫。冷卻之后，將所述復合材料從模具中取出，機械加工和打磨成期望的尺寸。最后，將電極施加到復合材料100，并且進行一系列的測試來測定所述復合材料的介電常數和損耗角正切。
[0086]實施例2
例如但非限制，提供了制備在200 MHz-4.5 GHz頻率下具有400-600介電常數的復合材料的另一個示例性方法。首先，制備鈣鈦礦陶瓷顆粒的混合物。所述混合物由72被％的具有65的直徑的BaTiO3顆粒、21 wt%的具有0.5 Mm-3 Mm的直徑的BaTiO3顆
粒和7 wt%的具有小于100 nm的直徑的BaTiO3和BST顆粒組成。用混合磨混合所述陶瓷粉末約2分鐘。謹慎避免過度的混合時間，其可能會導致將大顆粒磨碎至更小的尺寸。
[0087]使用瓊脂，主要是瓊脂糖，作為聚合物粘合劑。在攪拌的同時，加熱所述瓊脂并將其以高濃度熔融在水中。在加熱的同時，緩慢地添加所述瓊脂和水的溶液到在預熱的容器中的陶瓷顆粒中并與之混合。然后在預熱的模具中加熱和壓制所述混合物。在壓制之后，仍然在壓力下使壓緊的復合材料冷卻。
[0088]通過加熱所述壓緊的復合材料至低于所述瓊脂粘合劑的熔融溫度的溫度來進一步干燥所述復合材料內的瓊脂，從而使任何剩余的水蒸發。所述瓊脂粘合劑，不再被水溶脹，具有減小的體積，從而在所述復合材料中產生許多通道。盡管所述聚合物粘合劑的體積減小，所述高密實陶瓷顆粒的結構完整性防止了所述復合材料的整體結構收縮。然后通過將所述復合材料浸沒在介電液體中來用介電液體浸潰所述復合材料以填充所述聚合物粘合劑和陶瓷顆粒表面之間的任何空隙。所述介電液體為由50%碳酸亞乙酯和50%碳酸亞丙酯構成的碳酸亞烴酯的混合物。
[0089]應當理解，本發明的材料、設備和方法能夠以各種實施方案的形式并入，其中僅僅一些已經在上面解釋和記述。本發明也可以在不偏離其精神或本質特性的的基礎上以其它具體形式實施。描述的實施方案在所有方面都被視為解釋性的和非限制性的，因此通過附加的權利要求而非通過前面的描述來表明本發明的范圍。在權利要求的等價物的意義和范圍內的所有變化都包括在權利要求的范圍內。
【權利要求】
1.具有高介電常數和高介電強度的復合材料，所述復合材料包含: 具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒；和， 聚合材料，其中將所述聚合材料與所述具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒混合并且原位形成聚合物。
2.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述介電常數為大于20。
3.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述陶瓷顆粒具有單一粒度。
4.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述陶瓷顆粒具有約2nm-約2000μπι的直徑。
5.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布為雙峰分布。
6.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布為四峰分布。
7.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布為三峰分布。
8.根據權利要求7所述的復合材料，其中所述三峰分布的最大分布的陶瓷顆粒直徑為40μιη-220μ?η。
9.根據權利要求7所述的復合材料，其中所述三峰分布的中間分布的陶瓷顆粒直徑為500nm-5l^no
10.根據權利要求7所述的復合材料，其中所述三峰分布的最小分布的陶瓷顆粒直徑在2nm-500nm范圍內。
11.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍2nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
12.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍0.的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍65Mm-150Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍2nm-200nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
13.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布具有50%或更大的第一體積分數且所述聚合材料具有50%或更小的第二體積分數。
14.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述陶瓷顆粒為鈣鈦礦。
15.根據權利要求13所述的復合材料，其中所述鈣鈦礦包括鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛或其組合。
16.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述聚合材料基本上填充了在兩個或更多個所述高介電常數陶瓷顆粒之間的空隙空間。
17.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述聚合材料直接驪合到所述高介電常數陶瓷顆粒的表面。
18.根據權利要求1所述的復合材料，其中不與另一陶瓷顆粒的另一表面部分相接觸的每個陶瓷顆粒的所有表面部分都與所述聚合材料或介電液體填料接觸。
19.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述聚合材料為無機-有機偶聯劑。
20.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述聚合材料由包括硅烷、鈦酸酯、鋯酸酯或其組合的偶聯劑衍生的聚合物前體形成。
21.根據權利要求20所述的復合材料，其中所述聚合物前體發生反應形成聚倍半硅氧燒。
22.根據權利要求20所述的復合材料，其中所述聚合物前體由選自三乙氧基乙烯基硅燒、乙烯基二甲氧基硅烷和氣基丙基二乙氧基硅烷的二烷氧基硅烷形成。
23.根據權利要求1所述的復合材料，其中在模壓機中壓制所述復合材料。
24.根據權利要求23所述的復合材料，其中在模壓機中壓制之前，將所述聚合材料的前體與所述具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒混合。
25.根據權利要求24所述的復合材料，其中原位聚合和交聯所述前體。
26.根據權利要求25所述的復合材料，其中通過熱、化學催化劑或紫外光中的至少一種聚合所述前體。
27.根據權利要求1所述的復合材料,其進一步包含介電液體。
28.根據權利要求27所述的復合材料，其中所述介電液體具有高介電常數。
29.根據權利要求28所述的復合材料，其中所述介電液體選自水、碳酸亞烴酯、油或其組合。
30.根據權利要求29所述的復合材料，其中所述介電液體包括硅烷、鈦酸鹽、鋯酸鹽或其組合。
31.根據權利要求27所述的復合材料，其中將所述介電液體浸潰到所述復合材料中以取代復合材料中剩余的任何空隙。
32.根據權利要求1所述的復合材料，其中所述聚合材料形成通過吸收溶劑而溶脹的凝膠。
33.根據權利要求32所述的復合材料，其中所述聚合材料為生物聚合物。
34.根據權利要求33所述的復合材料，其中所述聚合材料選自瓊脂、明膠、角叉菜或其組合。
35.具有高介電常數和高介電強度的復合材料，所述復合材料包含: 通過聚合材料結合在一起的高介電常數陶瓷顆粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍40Mffl-220Mffl的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍2nm_500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒；且， 其中所述聚合材料是由聚合物前體原位聚合成的并直接結合到每個所述高介電常數陶瓷顆粒的表面。
36.根據權利要求35的復合材料，其中所述聚合物前體官能化每個所述高介電常數陶瓷顆粒的表面。
37.根據權利要求36所述的復合材料，其中所述聚合物前體選自硅烷、鋯酸酯和鈦酸酯。
38.根據權利要求37所述的復合材料，其中所述聚合物前體為選自乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和其組合的三烷氧基硅烷。
39.根據權利要求35所述的復合材料，其中原位聚合所述聚合物前體以在所述高介電常數陶瓷顆粒之間形成聚倍半硅氧烷。
40.根據權利要求35所述的復合材料，其中通過熱、化學催化劑或紫外光中的至少一種聚合所述聚合物前體。
41.根據權利要求35所述的復合材料，其中所述陶瓷顆粒為鈣鈦礦。
42.根據權利要求41所述的復合材料，其中所述鈣鈦礦包括鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛或其組合。
43.具有高介電常數和高介電強度的復合材料，所述復合材料包含: 通過聚合材料結合在一起的高介電常數陶瓷顆粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍40Mffl-220Mffl的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具在有第三范圍2nm_500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒；且， 所述聚合材料為膠凝聚合物，其中將所述聚合材料與溶劑混合并且所述聚合材料吸收至少一部分所述溶劑以形成凝膠。
44.根據權利要求43所述的復合材料，其中所述聚合材料熔融在所述溶劑中然后冷卻以形成凝膠。
45.根據權利要求44所述的復合材料，其中所述聚合材料選自瓊脂、明膠、角叉菜或其組合。
46.根據權利要求43所述 的復合材料，其中在形成所述復合材料后冷卻所述聚合物至凝固。
47.根據權利要求43所述的復合材料，其中在形成所述復合材料后將所述溶劑從所述凝膠中去除。
48.根據權利要求43所述的復合材料，其中用介電液體浸潰所述復合材料以取代任何剩余的空隙。
49.根據權利要求48所述的復合材料，其中所述介電液體選自水、碳酸亞烴酯、油或其組合。
50.根據權利要求43所述的復合材料，其中所述陶瓷顆粒為鈣鈦礦。
51.根據權利要求50所述的復合材料，其中所述鈣鈦礦包括鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鍶鋇、鋯鈦酸鉛、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛或其組合。
52.制造具有高介電常數和高介電強度的復合材料的方法，所述方法包括: 將陶瓷粉末分布與液態聚合物前體混合成漿體； 將所述漿體放入模具中； 壓制所述漿體；和， 聚合所述聚合物前體以形成直接結合到所述陶瓷粉末分布的陶瓷顆粒上的聚合物；其中所述高介電常數復合材料包含所述陶瓷粉末分布和所述聚合物。
53.根據權利要求52所述的方法，進一步包括: 將大陶瓷顆粒的第一分布、中間陶瓷顆粒的第二分布，和小陶瓷顆粒的第三分布混合以形成所述陶瓷粉末分布。
54.根據權利要求53所述的方法，其中所述大陶瓷顆粒的直徑為40Mffl-220Mffl。
55.根據權利要求53所述的方法，其中所述中間陶瓷顆粒的直徑為500nm-5Mffl。
56.根據權利要求53所述的方法，其中所述小陶瓷顆粒的直徑為2nm-500nm。
57.根據權利要求52所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍2nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
58.根據權利要求52所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一種具有在第一范圍0.的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍65Mm-150Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍2nm-200nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
59.根據權利要求52所述的方法進一步包括: 壓緊所述陶瓷粉末分布使得所述壓緊的分布具有至少80%的堆積因子。
60.根據權利要求52所述的方法進一步包括: 用介電液體浸潰所述復合材料以填充所述復合材料中的空隙并從所述復合材料中排除空氣。
61.根據權利要求52所述的方法，其中通過模壓機壓制所述漿體。
62.根據權利要求61所述的方法，其中通過30噸每平方英尺的壓力壓制所述漿體。
63.根據權利要求52所述的方法進一步包括: 旋涂所述復合材料。
64.根據權利要求52所述的方法進一步包括: 溶液澆鑄所述復合材料。`
65.根據權利要求52所述的方法，其中聚合所述聚合物前體以形成所述聚合物包括以下至少一種:加熱裝有所述壓制的漿體的所述模具至少30分鐘并冷卻所述高介電常數材料、提供化學催化劑、或將所述聚合物前體暴露在紫外光下。
66.根據權利要求52所述的方法進一步包括: 從所述模具中取出所述復合材料； 將所述復合材料機械加工成期望的形狀； 打磨所述復合材料；和， 將一個或多個電極施加到所述復合材料。
67.制造具有高介電常數且包含陶瓷粉末分布和聚合物粘合劑的復合材料的方法，所述方法包括: 將大陶瓷顆粒的第一分布、中間陶瓷顆粒的第二分布和小陶瓷顆粒的第三分布混合以形成所述陶瓷粉末分布； 壓緊所述陶瓷粉末分布使得壓緊的分布具有至少80%的堆積因子； 將所述陶瓷粉末分布與液態聚合物前體混合以形成漿體； 將所述漿體放入模具中； 壓制所述漿體；和， 聚合所述聚合物前體以形成直接結合到所述陶瓷粉末分布的每個陶瓷顆粒表面上的所述聚合物粘合劑，其中通過加熱容納有壓制的漿體的模具至少30分鐘并冷卻所述高介電常數復合材料、提供化學催化劑、將所述聚合物前體暴露在紫外光下，或其組合來聚合所述聚合物前體。
68.根據權利要求67所述的方法，進一步包括: 從所述模具中取出所述復合材料； 將所述復合材料機械加工成期望的形狀；打磨所述復合材料；和， 將一個或多個電極施加到所述復合材料。
69.制造具有高介電常數和高介電強度的復合材料的方法，所述方法包括: 將所述陶瓷粉末分布與在溶劑中的熔融聚合物混合以形成漿體； 將所述漿體放入模具中； 壓制所述漿體；和， 冷卻所述混合物以使所述熔融的聚合物凝固；其中所述高介電常數復合材料包含所述陶瓷粉末分布和所述聚合物。
70.根據權利要求69所述的方法，進一步包括: 將大陶瓷顆粒的第一分布、中間陶瓷顆粒的第二分布和小陶瓷顆粒的第三分布混合以形成所述陶瓷粉末分布。
71.根據權利要求70所述的方法，其中所述大陶瓷顆粒的直徑為40Mffl-220Mffl。
72.根據權利要求70所述的方法，其中所述中間陶瓷顆粒的直徑為500nm-5Mffl。
73.根據權利要求70所述的方法，其中所述小陶瓷顆粒的直徑為小于2nm-500nm。
74.根據權利要求69 所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑 的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍2nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
75.根據權利要求69所述的方法，其中所述陶瓷粉末分布包含至少一種具有在第一范圍0.的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍65Mm-150Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有第三范圍2nm-200nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
76.根據權利要求69所述的方法，進一步包括: 壓緊所述陶瓷粉末分布使得壓緊的分布具有至少80%的堆積因子。
77.根據權利要求69所述的方法，進一步包括: 用介電液體浸潰所述復合材料以填充所述復合材料中的空隙并從所述復合材料中排除空氣。
78.根據權利要求69所述的方法，其中通過模壓機壓制所述漿體。
79.根據權利要求78所述的方法，其中通過約30噸每平方英尺的壓力壓制所述漿體。
80.根據權利要求69所述的方法，進一步包括: 旋涂所述復合材料。
81.根據權利要求69所述的方法，進一步包括: 溶液澆鑄所述復合材料。
82.根據權利要求69所述的方法，進一步包括: 從所述模具中取出所述復合材料； 在低于所述聚合物的熔融溫度下加熱所述復合材料以去除所述溶劑； 用介電液體浸潰所述復合材料以填充空隙； 將所述復合材料機械加工成期望的形狀； 打磨所述復合材料； 將一個或多個電極施加到所述復合材料；和， 密封所述復合材料。
83.天線組件，包含: 具有高介電常數的復合材料，所述復合材料進一步包含: 具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒；和， 聚合材料；和， 導電電極。
84.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述介電常數為大于20。
85.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布為三峰分布。
86.根據權利要求85所述的天線組件，其中所述三峰分布的最小分布的陶瓷顆粒直徑為 2nm-500nmo
87.根據權利要求85所述的天線組件，其中所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍50nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
88.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布具有50%或更大的第一體積分數且所述聚合材料具有50%或更小的第二體積分數。
89.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述陶瓷顆粒為鈣鈦礦。
90.根據權利要求83所述·的天線組件，其中所述聚合材料基本上填充了在兩個或更多個所述高介電常數陶瓷顆粒之間的空隙空間。
91.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述聚合材料直接結合到所述高介電常數陶瓷顆粒的表面上。
92.根據權利要求83所述的天線組件，其中原位聚合和交聯所述前體。
93.根據權利要求83所述的天線組件，其進一步包含介電液體。
94.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述導電電極包含銅線或銅片。
95.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述天線組件為螺旋天線。
96.根據權利要求83所述的天線組件，其中所述天線組件為介質諧振器天線。
97.電容器組件，包含: 具有高介電常數的復合材料，所述復合材料進一步包含: 具有一定分布的高介電常數陶瓷顆粒；和， 聚合材料；和， 兩個或更多個導電電極。
98.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述介電常數為大于20。
99.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布為三峰分布。
100.根據權利要求99所述的電容器組件，其中所述三峰分布的最小分布的陶瓷顆粒直徑為 2nm-500nm。
101.根據權利要求99所述的電容器組件，其中所述三峰分布包含至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，至少一種具有第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和至少一種具有在第三范圍50nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒。
102.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述高介電常數陶瓷顆粒的分布具有50%或更大的第一體積分數且所述聚合材料具有50%或更小的第二體積分數。
103.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述陶瓷顆粒為鈣鈦礦。
104.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述聚合材料基本上填充了在兩個或更多個所述高介電常數陶瓷顆粒之間的空隙空間。
105.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述聚合材料直接結合到所述高介電常數陶瓷顆粒的表面上。
106.根據權利要求97所述的電容器組件，其中原位聚合和交聯所述前體。
107.根據權利要求97所述的電容器組件，其進一步包含介電液體。
108.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述導電電極包含銅線或銅片。
109.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述電容器由單個介電層和兩個電極組成。
110.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述電容器由介電層和電極的多層組件組成。
111.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述復合材料具有超過200J/cm3的能量存儲密度。
112.根據權利要求97所述的電容器組件，其中所述復合材料具有最高lOOOJ/cm3的能量存儲密度。
113.具有高介電常數和高介電強度的復合材料，所述復合材料包含: 通過聚合材料結合在一起的高介電常數陶瓷顆粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含65-80%的至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，15-20%的至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和5-15%的至少一種具有在第三范圍2nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒；且， 其中所述聚合材料是由聚合物前體原位聚合的并直接結合到每個所述高介電常數陶瓷顆粒的表面。
114.具有高介電常數和高介電強度的復合材料，所述復合材料包含: 通過聚合材料結合在一起的高介電常數陶瓷顆粒的三峰分布，其中所述三峰分布包含65-80%的至少一種具有在第一范圍40Mm-220Mm的第一直徑的第一陶瓷顆粒，15-20%的至少一種具有在第二范圍500nm-5Mm的第二直徑的第二陶瓷顆粒，和5-15%的至少一種具有在第三范圍2nm-500nm的第三直徑的第三陶瓷顆粒；且， 所述聚合材料為膠凝聚合物，其中將所述聚合材料與溶劑混合并且所述聚合材料吸收至少一部分所述溶劑以增大所述聚合材料的體積。
【文檔編號】C04B35/468GK103547548SQ201280024626
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年3月23日 優先權日:2011年3月23日
【發明者】R.D.卡里, K.奧康諾爾 申請人:密蘇里大學學監