專利名稱：一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于超高溫隔熱材料制備技術領域，涉及一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法。
背景技術：
高溫工業對節能降耗的要求越來越高，節能有效措施之一就是使用具有低密度、低熱導率、較高的強度和良好的抗熱震性等特點的輕質隔熱材料，尤其是在1800 °C以上超高溫應用領域，如硬質合金冶煉爐爐襯以及藍寶石合成爐爐襯等。但絕大部分輕質隔熱材 料，如高鋁質、莫來石或剛玉質輕質耐火材料，由于材料自身熔點不夠，一般用在1800 °(以下的環境中。目前1800 ° C以上使用的窯爐內側材料包括致密鎂磚、致密氧化鋯磚、氧化鋯空心球磚或氧化鋯纖維板。其中致密氧化鎂質制品滿足超高溫使用的溫度要求，但其高溫強度不好、熱震性差、熱導率高，使用性能較差，且氧化鎂高溫易揮發，污染燒制的樣品，影響產品純度。致密氧化鋯磚由于其具有高熔點、低熱導率、熱震性好等優異的性能而被廣泛用作超高溫窯爐的爐襯材料，但其密度大、價格昂貴。目前市場上1800 °C以上使用的輕質隔熱材料主要為氧化鋯空心球磚或氧化鋯纖維板。公開號為CN 101503304A的專利介紹了一種氧化鋯空心球磚的制備方法，將氧化鋯空心球為骨料、氧化鋯粉為基質，加入穩定劑、含鋯結合劑經混煉、成型、干燥過程，最終在165(Γ1700 °(下燒成。氧化鋯空心球磚強度較高，但其密度高、氣孔率低、熱導率較高，不能很好的滿足隔熱材料對隔熱性能的要求。公開號為CN 101234906Α的專利采用氧化鋯纖維為基材，加入自制鋯膠為粘結劑，制漿后采用真空抽濾成型，經干燥和高溫熱處理之后獲得氧化鋯纖維板。申請號CN 102181962Α的專利也介紹了一種細直徑氧化鋯纖維及其纖維板的制備方法。氧化鋯纖維板雖然密度與熱導率很低，但是其強度低、價格貴、壽命短，同時維制品在生產和使用過程中會產生對人體造成危害的針狀纖維塵埃。從制備方法來看，目前輕質氧化鋯材料的文章與專利如下
文章“蛋白質發泡法制備多孔氧化鋯陶瓷”(稀有金屬材料與工程，2007，36 (zl)590 - 592)以3 mol. % -Y2O3穩定ZrO2為原料、卵清蛋白作為發泡劑發泡，之后加熱至80° C使雞蛋清變性凝固成型，經干燥和燒結制備出氣孔率77、5 %的多孔氧化鋯陶瓷。該方法大量使用雞蛋清，價格昂貴，不適合工業大規模生產。文章“以冰為模板制備超輕多孔氧化鋯塊材”(材料研究學報，2009，23(5)518-523)以冰為模板，經真空冷凍干燥過程制備超輕氧化鋯塊材，氣孔率高達87%。該方法實質是采用冷凍成型和真空冷凍干燥法，設備要求高，操作復雜，成本昂貴。文章“氧化釔穩定氧化鋯多孔陶瓷的制備與性能”(宇航材料工藝，2010，2 :55-58)以叔丁醇為溶劑，通過凝膠注模成型制備出8YSZ多孔陶瓷。該方法依靠坯體中的有機物在干燥和燒結過程中的分解形成多孔結構，氣孔率低1(Γ20%。中國專利“一種多孔氧化鋯陶瓷的制備方法”(公開號CN 101298386Α)將Zr02、CltlH16、聚苯乙烯球濕混，冷凍成型后，經干燥和燒結得氧化鋯多孔陶瓷。該發明使用冷凍成型，設備要求高，操作復雜，成本昂貴。中國專利“一種以冰為模板制備氧化鋯梯度多孔陶瓷的方法”(申請公布號CN102424603A)在氧化鋯粉體中加入蒸餾水、Na2SiO3 · 9H20粘結劑、氧化釔燒結助劑和分散齊U，球磨混合后，采用冷凍成型和冷凍干燥，經燒結得到多孔氧化鋯陶瓷。該發明使用冷凍成型，設備要求高，操作復雜，成本昂貴，且加入的低熔點物質Na2Si03。中國專利“利用羽絨作為模板制備氧化鋯隔熱材料的方法”(申請公布號CN102476828A)以天然羽絨為模板，以硝酸鋯溶液為浸潰液，制備保持羽絨樹枝狀分支結構的氧化鋯隔熱材料。該方法使用的模板為天然羽絨，價格昂貴，不適合工業大規模生產。中國專利“用蠶絲制備氧化鋯隔熱材料的方法”(申請公布號CN 102417205A)以天然蠶絲為模板，以硝酸鋯溶液為浸潰液，制備保持蠶絲纖維結構的氧化鋯隔熱材料。該方法使用的模板為天然蠶絲，價格昂貴，不適合工業大規模生產。 中國專利“一種氧化鋯泡沫輕質隔熱磚的制備方法”(申請公布號CN 102718545A)將發泡劑、稀釋劑、固化劑攪拌后加入氧化鋯原料，混合均勻后澆注成型，經干燥和燒結后得到氧化鋯泡沫輕質隔熱磚，體積密度在1. (Tl. 5g/cm3。該方法未提及稀釋劑和固化劑具體物質，無法判斷其成型方法，但其制備過程與本發明有顯著不同；其制備的氧化鋯泡沫輕質隔熱磚體積密度最低為1. O g/cm3,比本發明高O. 2 g/cm3。綜上可知，目前輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法中設備或者原料昂貴，不適合工業大規模生產；一些制備方法中引入了影響材料的純度和使用溫度的物質。
發明內容
本發明針對超高溫隔熱材料存在的問題，提出一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法。該制備方法通過發泡法造孔結合凝膠注模成型工藝，以高純氧化鋯粉為原料，加入適當的燒結助劑來提高成品率且不引入雜質，制備出的超高溫輕質氧化鋯隔熱材料具有高純度、低密度、低熱導率、較高強度、優異的熱震性和高溫穩定性等優點，適合用作18000C以上超高溫窯爐、特別是硬質合金冶煉爐以及藍寶石合成爐的爐襯材料。而且該方法工藝簡單，適合大規模生產。本發明實現其發明目的所采取的技術方案是
一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于加入燒結助劑以提高成品率并且避免引入雜質成分，加入發泡劑，通過發泡法造孔與凝膠注模制備高純度的超高溫輕質氧化鋯隔熱材料；具體步驟如下
(1)將高純(純度>99wt. %)氧化鋯粉、分散劑、燒結助劑、水、單體和交聯劑混合均勻，再向漿料中加入發泡劑，用攪拌機攪拌，得到泡沫漿料；高純氧化鋯粉的純度> 99wt. % ；
(2)向步驟(I)得到的泡沫漿料中加入引發劑，然后加入催化劑，混合均勻后，澆注到模具中，固化成型后脫模得到氧化鋯生坯；
(3)將步驟(2)得到的氧化鋯生坯經110° C干燥后，放到燒結爐中升溫至燒成溫度燒結得到高純度的輕質氧化鋯隔熱材料；
所述的高純氧化鋯粉為氧化鈣穩定氧化鋯粉，或為氧化釔穩定氧化鋯粉，或為氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉；所述氧化鈣穩定氧化鋯粉中，CaO質量含量為氧化鈣穩定氧化鋯粉重量的3 6% ;所述氧化釔穩定氧化鋯粉中，穩定劑Y2O3質量含量為氧化釔穩定氧化鋯粉重量的廣8% ;所述氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉中，CaO和Y2O3的質量之和為氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉重量的3 7% ；
所述燒結助劑為Y2O3或者CaO或者Y2O3與CaO任意質量比例的混合物；所述燒結助劑加入量為高純氧化鋯粉質量的O. 5飛％，采用與穩定劑相同的燒結助劑，燒結時燒結助劑能夠固溶進氧化鋯粉之中，避免引入雜質，影響材料的應用和使用溫度。所述的分散劑為聚丙烯酸銨或檸檬酸三胺或檸檬酸銨，分散劑加入量為氧化鋯質量的O. 3 2%。所述的水為自來水，加入量為氧化鋯質量的1(Γ30%。所述的單體為丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰胺(MAM)、乙烯基吡咯酮(NVP)或甲基聚乙二醇單甲基丙烯酯(MPEGMA)中的一種，單體加入量為氧化鋯質量的I 8%0所述的交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)、二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)或丙烯基丙烯酸甲酯中的一種，交聯劑加入量為氧化鋯質量的O. f 1%。所述的發泡劑為十二烷基苯磺酸銨或十二烷基溴化銨或十二烷基硫酸三乙醇銨，濃度為1(T16 mol/L，發泡劑加入量為氧化鋯質量的O. 5 5%。所述的引發劑為過硫酸銨(APS)，引發劑加入量為氧化鋯質量的O. Γ3%。 所述的催化劑為N，N, N, N-四甲基乙二胺(TEMED)，催化劑加入量為氧化鋯質量的O. 3 5%。所述的燒成溫度為1600 1850 ° C。本發明具有的優點
(1)本發明制備的輕質氧化鋯隔熱材料氣孔率在60、0%之間可調控，氣孔孔徑為50 200 μ m，具有超低熱導率(O.1 O. 3 W.m'IT1)、較高的強度(10 150 MPa)，可以用作1800 0C以上超高溫窯爐爐襯材料；
(2)本發明采用氧化鈣穩定或者氧化釔穩定或者二者混合穩定的高純氧化鋯粉為原料，在制備過程中加入的助燒劑為氧化鈣和氧化釔，不引入雜質，制備的輕質氧化鋯隔熱材料具有很高的純度，而且高溫穩定性好，不易分解，可以用作硬質合金冶煉爐以及藍寶石合成爐等的爐襯材料；
(3)該超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備工藝與設備簡單，適合大規模生產。
具體實施例方式實施例1 :
將氧化鈣穩定氧化鋯粉(CaO質量含量為氧化鈣穩定氧化鋯粉重量的3%)、氧化鋯粉質量O. 3%的聚丙烯酸銨、氧化鋯質量5%的氧化釔、氧化鋯質量20%的水、氧化鋯質量8%的丙烯酰胺和氧化鋯質量1%的的亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量1%的十二烷基苯磺酸銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量3%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量O. 3%的N，N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1850 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為1. 21 g/cm3,耐壓強度為25. 98 MPa,抗折強度為9. 06 MPa, 1000 ° C時熱導率為O. 21W.m'IT1。實施例2
將氧化釔穩定氧化鋯粉(Y2O3質量含量為氧化釔穩定氧化鋯粉重量的1%)、氧化鋯質量
O.3%的檸檬酸三胺、氧化鋯質量O. 5%的氧化釔、氧化鋯質量30%的水、氧化鋯質量5%的甲基丙烯酰胺和氧化鋯質量O. 25%的亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量5%的十二烷基溴化銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量2%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量2%的N，N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1600 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為O. 8g/cm3，耐壓強度為14. 39 MPa，抗折強度為4. 19 MPa, 1000。C時熱導率為O. 09 W.m'IT1。
實施例3
將氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉(CaO和Y2O3質量含量分別為氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉重量的3%、1%)、氧化鋯質量2%的聚丙烯酸銨、氧化鋯質量O. 5%的氧化鈣、氧化鋯質量15%的水、氧化鋯質量5%的乙烯基吡咯酮和氧化鋯質量O. 5%的二丙烯基酒石酸二酰胺(DATDA)混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量5%的十二烷基溴化銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量1%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量4%的的N，N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1800 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為1. 28 g/cm3，耐壓強度為32. 16MPa，抗折強度為10. 48 MPa, 800。C時熱導率為O. 21 W.m'IT1。實施例4:
將氧化鈣穩定氧化鋯粉(CaO質量含量為氧化鈣穩定氧化鋯粉重量的3%)、氧化鋯質量1%的檸檬酸三胺、氧化鋯質量1%的氧化鈣、氧化鋯質量10%的水、氧化鋯質量5%的丙烯酰胺和氧化鋯質量1%的的亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量O. 5%的十二烷基溴化銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量O. 1%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量5%的N，N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1750 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為1. 86g/cm3，耐壓強度為75. 32 MPa，抗折強度為25. 84 MPa, 800。C時熱導率為O. 29 W.m'IT1。實施例5
將氧化釔穩定氧化鋯粉(Y2O3質量含量為氧化釔穩定氧化鋯粉重量的8%)、氧化鋯質量1%的檸檬酸銨、氧化鋯質量1%的氧化釔和2%的氧化鈣、氧化鋯質量15%的水、氧化鋯質量1%的甲基聚乙二醇單甲基丙烯酯和氧化鋯質量O. 1%的丙烯基丙烯酸甲酯混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量O. 5%的十二烷基溴化銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量O. 8%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量1. 5%的N，N，N，N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1850 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為1.39 g/cm3，耐壓強度為37.46 MPa，抗折強度為15.97 MPa, 800° C時熱導率為O. 23 W.nT1·!^。
實施例6
將氧化鈣穩定氧化鋯粉(CaO質量含量為氧化鈣穩定氧化鋯粉重量的6%)、氧化鋯質量1%的聚丙烯酸銨、氧化鋯質量5%的氧化釔、氧化鋯質量10%的水、氧化鋯質量2%的丙烯酰胺和氧化鋯質量O. 1%的亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量O. 5%的十二烷基苯磺酸銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量
O.8%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量O. 3%的N，N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1650 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為2. 07 g/cm3，耐壓強度為98. 76 MPa，抗折強度為32. 64 MPa, 800 ° C時熱導率為O. 33W.m'IT1。
實施例7
將氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉(CaO和Y2O3質量含量分別為氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉重量的5%、2%)、氧化鋯質量1%的聚丙烯酸銨、氧化鋯質量5%的氧化釔、氧化鋯質量15%的水、氧化鋯質量5%的丙烯酰胺和氧化鋯質量O. 4%的亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻。向漿料中加入氧化鋯質量5%的十二烷基硫酸三乙醇銨，用攪拌機攪拌發泡，得到泡沫漿料。向泡沫漿料中加入氧化鋯質量O. 8%的過硫酸銨，然后加入氧化鋯質量1. 5%的N, N, N, N-四甲基乙二胺，混合均勻后，澆注到特定形狀的模具中固化成型，脫模得到輕質氧化鋯生坯；生坯經110 ° C干燥后，放到燒結爐中升溫至1750 ° C燒結得到輕質氧化鋯隔熱材料。制備的輕質氧化鋯隔熱材料密度為1. 52 g/cm3，耐壓強度為56. 32 MPa，抗折強度為 20. 18 MPa, 800 ° C 時熱導率為 O. 26 W*m-1*K-1。
權利要求
1.一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于加入燒結助劑以提高成品率并且避免引入雜質成分，加入發泡劑，通過發泡法造孔與凝膠注模制備高純度的超高溫輕質氧化鋯隔熱材料；具體步驟如下 (1)將高純氧化鋯粉、分散劑、燒結助劑、水、單體和交聯劑混合均勻，再向漿料中加入發泡劑，用攪拌機攪拌，得到泡沫漿料； (2)向步驟(I)得到的泡沫漿料中加入引發劑，然后加入催化劑，混合均勻后，澆注到模具中，固化成型后脫模得到氧化鋯生坯； (3)將步驟(2)得到的氧化鋯生坯經110° C干燥后，放到燒結爐中升溫至燒成溫度燒結得到高純度的輕質氧化鋯隔熱材料； 所述的高純氧化鋯粉為氧化鈣穩定氧化鋯粉，或為氧化釔穩定氧化鋯粉，或為氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉；所述氧化鈣穩定氧化鋯粉中，CaO質量含量為氧化鈣穩定氧化鋯粉重量的3 6 wt. % ;所述氧化釔穩定氧化鋯粉中，穩定劑Y2O3質量含量為氧化釔穩定氧化鋯粉重量的廣8 wt. % ;所述氧化鈣和氧化釔混合穩定氧化鋯粉中，CaO和Y2O3的質量之和為氧化韓和氧化釔混合穩定氧化錯粉重量的3 7wt. % ； 所述燒結助劑為Y2O3或者CaO或者Y2O3與CaO任意質量比例的混合物；所述燒結助劑加入量為高純氧化鋯粉質量的O. 5飛％，采用與穩定劑相同的燒結助劑，燒結時燒結助劑能夠固溶進氧化鋯粉之中，避免引入雜質，影響材料的應用和使用溫度。
2.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述分散劑為聚丙烯酸銨或檸檬酸三胺或檸檬酸銨中的一種，分散劑加入量為氧化鋯質量的O. 3 2%。
3.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯酮、甲基聚乙二醇單甲基丙烯酯中的一種，單體加入量為氧化鋯質量的廣8%。
4.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯基酒石酸二酰胺或丙烯基丙烯酸甲酯中的一種，交聯劑加入量為氧化鋯質量的O. f 1%。
5.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述發泡劑為十二烷基苯磺酸銨或十二烷基溴化銨或十二烷基硫酸三乙醇銨中的一種，濃度為1(T16 mol/L，發泡劑加入量為氧化鋯質量的O. 5 5%。
6.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述引發劑為過硫酸銨，引發劑加入量為氧化鋯質量的O. Γ3%。
7.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述催化劑為N，N, N, N-四甲基乙二胺，催化劑加入量為氧化鋯質量的O. 3 5%。
8.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述的水為自來水，加入量為氧化鋯質量的1(Γ30%。
9.按權利要求1所述的一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法，其特征在于所述燒成溫度為1600 1850 ° C。
全文摘要
本發明屬于超高溫隔熱材料領域，具體涉及一種超高溫輕質氧化鋯隔熱材料的制備方法。本發明采用純度≥99%的氧化鋯粉為原料，加入適當的燒結劑以提高成品率并且避免引入雜質成分，通過發泡法造孔與凝膠注模固化得到輕質氧化鋯坯體，經干燥與燒結得到高純度的超高溫輕質氧化鋯隔熱材料，其具有純度高、密度低、熱導率低、強度高、使用溫度高(1800～2300℃)、熱震性好、高溫穩定性好等特點，適合用作1800℃以上超高溫窯爐、特別是硬質合金冶煉爐以及藍寶石合成爐的爐襯材料。
文檔編號C04B38/02GK103011883SQ20131000455
公開日2013年4月3日 申請日期2013年1月7日 優先權日2013年1月7日
發明者王剛, 韓建燊, 李紅霞, 袁波, 吳海波, 曹賀輝 申請人:中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司