專利名稱：一種高電位梯度壓敏陶瓷材料的低溫燒結方法
技術領域：
本發明屬于高電位梯度氧化鋅鉍系壓敏陶瓷材料及其低溫燒結領域，具體是涉及一種高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料及其低溫燒結方法。
背景技術：
隨著高壓電力系統等的發展，對用于保護電力等系統的壓敏電阻器的壓敏電壓的要求也越來越高。而氧化鋅(ZnO)壓敏電阻器是一種是以ZnO為主體材料，添加多種其它微量元素，用陶瓷工藝制成的多晶半導體器件。它以非線性系數大、響應速度快、通流能力強等優異的電學性能迅速成為用于保護電力等系統的主導材料(1.M.Matsuoka.NonohmicProperties of Zinc OxideCeramics.Japanese Journal of Applied Physics, 1971,(10):736-746.2.Leach, C., Grain boundary structures in zinc oxide varisrors.J.Acta.Materialia, 2005, 53(2): 237 141.3.T.K.Gupta.Application of ZnO OxideVaristors.Journal of the American Ceramic S°C iety.1990, 73: 1817—1840.)。氧化鋅壓敏陶瓷的晶粒大小和晶界層數決定其壓敏電壓。晶粒越小，晶界層數就越多，氧化鋅壓敏陶瓷的壓敏電壓也越高。為了得到高壓敏電壓的氧化鋅壓敏陶瓷，很多學者利用濕化學法合成ZnO粉體研究，以期獲得晶粒較小的氧化鋅壓敏陶瓷材料。例如，袁方利等采用化學沉淀法制備ZnO壓敏陶瓷粉體，其燒結溫度較常規固相燒結法(1100-1200°C)降低了 100°C左右，壓敏電壓較同組分傳統固相法制備的壓敏電壓提高了50V/mm (袁方利，凌遠兵，李晉林，季幼章，“化學共沉淀粉體制備ZnO壓敏電阻”，無機材料學報，1998，13[2]: 171-175.) ;Chu等研究了采用溶膠-凝膠法制備ZnO-Bi2O3系壓敏粉體，與傳統粉體制備工藝相比，其燒結溫度降低了 200°C，在100(TC燒結時其密度達到
5.4g/cm3,壓敏電壓也有所提高(Chu S.Y.，Yan T.M., Chen S.L., “Analysis of ZnOvaristors prepared by sol-gel method，，，Ceram.1nter., 2000, 26[7]: 733-737.X但是普通濕化學方法采用可溶性鹽做為原料，而稀土元素的可溶性鹽價格昂貴，并且不易較大量的制備陶瓷粉體材料，限制了在工業上的應用。
發明內容
本發明旨在提供一種高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料及其低溫燒結方法。在添加適量的B2O3后，不僅使ZnO-Bi2O3系壓敏材料的燒結溫度降低，而且其壓敏場強可以在600V/mnTl450V/mm范圍內可調，并且ZnO-Bi2O3系壓敏材料的非線性系數大于40、漏電流小于等于0.10 y A。本發明不僅為低溫燒結壓敏電阻材料提供了有效的方法，還為多層壓敏電阻器件制備中使用純銀做為內電極材料創造了條件。本發明得到國家“863”計劃(2013AA030501)、山東省自然科學基金(ZR2012EMM004，)、山東省博士基金(N0.BS2010CL010)的資助。
一類高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的低溫燒結方法，其步驟如下:
(I)按摩爾比為(100-y-z-m-n-p)%:y%:z%:m%:n%:p% 分別稱取 ZnO、Bi203、Sb203、Co2O3、MnO2 和 Cr2O3 原材料，其中 y=0 2，Z=O 1，m=0 1，n=0 1，p=0 I ;
(2)按照(I)所稱取的總質量比添加B2O3,即(ZnO+ Bi2O3 + Sb2O3 + Co2O3 + MnO2 +Cr2O3)的總質量*x%= B2O3的質量，x=0.5 2.0 ；
(3)將(I)、(2)所稱取的原材料分別放入不同的球磨罐中，球磨；
(4)球磨后，將漿料放入烘箱中烘干；
(5)將烘干的原料直接加入聚乙烯醇(PVA)粘結劑，造粒，壓制成高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料。所述的低溫燒結方法，優先的方案是，步驟(2)^=0.5、1.0、1.5或2.0。所述的低溫燒結方法，優先的方案是，步驟(3)球磨4-8個小時。
所述的低溫燒結方法，優先的方案是，步驟(4)烘干溫度為80-120°C。所述的低溫燒結方法，優先的方案是，步驟(5)聚乙烯醇的加入量為原料總質量的 3-8%。所述的低溫燒結方法，優先的方案是，在80_120MPa壓力下壓制成高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料。所述的低溫燒結方法，優先的方案是，燒結溫度在830_870°C保溫2_5小時。本發明提供的是一種高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料及其低溫燒結方法，由如下步驟組成:(I)選取氧化鋅(ZnO)、三氧化二鉍(Bi2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、三氧化二鈷(Co2O3)、二氧化錳(MnO2)、三氧化二鉻(Cr2O3)、三氧化二硼(B2O3)等為原材料；⑵按摩爾比為(100-y-z-m-n-p)%:y%:z%:m%:n%:p% 分別稱取 ZnO、Bi203、Sb2O3、Co2O3、MnO2、Cr2O3原材料,其中y=0 2, z=0 l，m=(Tl，n=0 l，p=0 l ; (3)按照(2)所稱取的總質量比添加 B2O3,即[ZnO + Bi2O3 + Sb2O3 + Co2O3 + MnO2 + Cr2O3]的總質量 *x%= B2O3 的質量Cr=0.5，1.0，1.5，2.0) ； (4)將(2)、(3)所稱取的原材料分別放入不同的球磨罐中，球磨4-8個小時；(5)球磨后，將漿料放入烘箱中在80-120°C烘干；(6)將烘干的原料直接加入聚乙烯醇(PVA)粘結劑(PVA的加入量為原料總質量的3-8%)，造粒，在80-120MPa壓力下壓制成直徑為12mm，厚度為0.8-1.5mm的薄圓片；(7)將壓制好的薄圓片在550°C保溫1_3小時，排掉PVA粘結劑；(8)將經(7)處理后的ZnO-Bi2O3系樣品在830-870°C保溫2-5小時燒結；(9)將經(8)燒結后的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷樣品上下兩面涂上銀漿；(10)將經(9)處理后的樣品在500°C保溫20分鐘，燒制成銀電極；(11)將經(10)處理后的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷樣品進行性能測試與分析。前述ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的制備方法，所述二氧化錳前驅體也可由碳酸錳(MnCO3)替代，制備相應的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料。前述ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的制備方法，所述的“球磨”使用的球磨機可以為行星球磨機、砂磨機或工業用陶瓷粉體混料裝置均能達到預期效果，如使用江蘇省啟東市宏宏儀器設備廠生產的KEQ型變頻全方位行星式球磨機，上海儒特機電設備有限公司生產的RT001型臥式砂磨機，上海凱日機械制造有限公司生產的ZSH混料機等均可。本發明公開了一種電位梯度在600V/mnTl450V/mm之間可調的ZnO-Bi2O3系壓敏電阻材料及其低溫燒結方法。材料由氧化鋅、三氧化二鉍及其它添加劑組成，其中氧化鋅的含量為92 98.5mol%，三氧化二鉍的含量為0.3% 2mol%Bi203，剩余量為Sb、Co、Mn、Cr、B元素等添加劑。按照配方，稱取相應的原材料后，利用固相燒結法在830-870°C保溫2-5小時后得到相應的壓敏陶瓷材料。本發明獲得的ZnO-Bi2O3系壓敏電阻材料的壓敏場強為600V/mnTl450V/mm，非線性系數a > 40，漏電流込彡0.1 y A，且燒結溫度低，綜合性能良好；另外，本發明的制備方法具有工藝簡單，能耗小，綠色環保等優點，具有廣泛的應用前景。本發明提供的是一類高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料，材料配方為:摩爾比為(100-y-z-m-n-p) %:y%:z%:m) %:n%:p% 的 ZnO、Bi203、Sb203、Co203、Mn02、Cr2O3,其中y=0 2, z=0 l, m=0 l, n=0 l, p=0 l ;B203的質量按照其它元素總的質量比添加，即[ZnO+Bi2O3 +(Sb,Co,Mn,Cr)的總質量]*x%= B2O3的質量(x=0.5 2.0)。陶瓷成型時加入PVA粘結劑的重量為材料組成總重量的3-8%。本發明還提供了由該類ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料制成的壓敏電阻元器件。通過ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料制備過程研究可以看出本發明的特點主要體現在采用B2O3做為外加添加劑，B2O3既起到了燒結助劑的作用，又起到了提高電位梯度的作用。本發明與目前廣泛采用的減小晶粒尺寸提高電位梯度的濕化學法等技術相比，具有以下優
占-
^ \\\
1.未經粉體預合成過程，只經相對較低的煅燒溫度(850°C)即可制備出性能較好的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料；
2.該類ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料具有相對較高的電位梯度，ElmA=600V/mnTl450V/mm；
3.該類ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料具有相對較高的非線性系數，a>40;
4.該類ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料具有相對較低的漏電流，Il^0.1u A ；
5.本方法能較大量的制備ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料，適宜工業生產。總之，本發明探索出一種較好的低溫燒結制備高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的工藝；為制備低成本、高性能、高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料創造了條件；工業生產中存在著廣泛的應用前景。
圖1為本發明技術方案具體實施方式
工藝流程框圖。圖2為利用本技術方案實施例1在850°C保溫5小時后制備的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷的XRD分析圖譜。圖3為利用本技術方案實施例1在850°C保溫5小時后制備的ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的壓敏場強隨B2 O3含量變化曲線圖譜。
具體實施例方式下面通過實施例和附圖來進一步闡明本發明的特點，顯而易見，實施例僅為說明發明目的，絕非限制本發明。實施例1:以 ZnO、Bi2O3' Sb2O3' Co2O3> MnO2, Cr2O3 和 B2O3 為原料，按照摩爾比97.5%Zn0、0.5%Bi203、0.5%Sb203、0.5%Co203、0.5%Mn02、0.5%Cr203 進行稱量，再分別加入與(97.5%Zn0+0.5%Bi203+0.5%Sb203+ 0.5%Co203+0.5%Mn02+0.5%Cr203)質量比為 0.5%,1.0%,1.5%，2.0%的B203。按常規固相合成法進行配料、球磨混合8h、干燥、加入3wt%PVA粘結劑、成型、排塑(550°C，lh)、850°C保溫5h燒結，即可形成壓敏陶瓷，下表I為該配方下獲得壓敏陶瓷的電學性能。
權利要求
1.一類高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料的低溫燒結方法，其特征是，步驟如下: (1)按摩爾比為(100-y-z-m-n-p)%:y%:z%:m%:n%:p% 分別稱取 ZnO、Bi203、Sb203、Co2O3、MnO2 和 Cr2O3 原材料，其中 y=0 2，z=0 1，m=0 1，n=0 1，p=0 I ; (2)按照(I)所稱取的總質量比添加B2O3,即(ZnO+ Bi2O3 + Sb2O3 + Co2O3 + MnO2 +Cr2O3)的總質量*x%= B2O3的質量，x=0.5 2.0 ； (3)將(I)、(2)所稱取的原材料分別放入不同的球磨罐中，球磨； (4)球磨后，將漿料放入烘箱中烘干； (5)將烘干的原料直接加入聚乙烯醇(PVA)粘結劑，造粒，壓制成高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料。
2.根據權利要求1所述的低溫燒結方法，其特征是，步驟(2)1=0.5、1.0、1.5或2.0。
3.根據權利要求1所述的低溫燒結方法，其特征是，步驟(3)球磨4-8個小時。
4.根據權利要求1所述的低溫燒結方法，其特征是，步驟(4)烘干溫度為80-120°C。
5.根據權利要求1所述的低溫燒結方法，其特征是，步驟(5)聚乙烯醇的加入量為原料總質量的3-8%。
6.根據權利要求5所述的低溫燒結方法，其特征是，在80-120MPa壓力下壓制成高電位梯度ZnO-Bi2O3系壓敏陶瓷材料。
7.根據權利要求6所述的低溫燒結方法，其特征是，燒結溫度在830-870°C保溫2_5小時。
全文摘要
本發明公開了一種電位梯度在600V/mm~1450V/mm之間可調的ZnO-Bi2O3系壓敏電阻材料及其低溫燒結方法。材料由氧化鋅、三氧化二鉍及其它添加劑組成，其中氧化鋅的含量為92~98.5mol％，三氧化二鉍的含量為0.3%~2mol%Bi2O3，剩余量為Sb、Co、Mn、Cr、B元素等添加劑。按照配方，稱取相應的原材料后，利用固相燒結法在830-870℃保溫2-5小時后得到相應的壓敏陶瓷材料。本發明獲得的ZnO-Bi2O3系壓敏電阻材料的壓敏場強為600V/mm~1450V/mm，非線性系數α＞40，漏電流IL≤0.1μＡ，且燒結溫度低，綜合性能良好；另外，本發明的制備方法具有工藝簡單，能耗小，綠色環保等優點，具有廣泛的應用前景。
文檔編號C04B35/453GK103073302SQ20131002116
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月21日 優先權日2013年1月21日
發明者徐志軍, 初瑞清, 馬帥, 汪寧, 李艷 申請人:聊城大學