電介質陶瓷、層疊陶瓷電容器及它們的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種電介質陶瓷、層疊陶瓷電容器及它們的制造方法，能夠減少電介質的氧缺陷濃度并且能夠確保充分高的介電常數。本發明的電介質陶瓷，其構成電介質的燒結粒子的平均粒徑為0.2～1.0μm，其氧缺陷濃度為0.2～0.5%。電介質陶瓷，相對于100mol的主成分BaTiO3，添加有0.5mol以下的受主元素。通過還原燒制使氧缺陷濃度一次性增大，之后在再次氧化處理中使氧缺陷濃度降低。通過再次氧化處理的過程中產生的結晶變形而介電常數增加。
【專利說明】電介質陶瓷、層疊陶瓷電容器及它們的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電介質陶瓷、將電介質陶瓷作為電介質層層疊而成的層疊陶瓷電容器、以及具有高介電常數的電介質陶瓷和層疊陶瓷電容器的制造方法。
【背景技術】
[0002]伴隨便攜式電話等數字電子器件的小型化和薄型化，面安裝于電子電路基板等的層疊陶瓷電容器(MLCC:Multi_Layer ceramic capacitor)的小型化正在進行中。在層疊陶瓷電容器中，伴隨芯片尺寸的小型化且大容量化的需求逐年增加。層疊陶瓷電容器具有由電介質陶瓷構成的電介質層與內部電極層交替層疊的結構。
[0003]一般而言，存在如果電容器的尺寸變小，則與電介質層相對的電極層的面積必然變小，所以靜電電容減小的關系。因此，為了向著芯片尺寸的小型化而確保電容器的靜電電容，使電介質層和電極層變薄且使它們多層層疊的高密度層疊化技術是不可或缺的。
[0004]但是，當層疊陶瓷電容器的電介質層薄層化時，在相鄰的電極層產生極化后的電荷的再結合而導致的漏泄電流發生的比例變高。載流子在構成電介質層的結晶晶格的氧缺陷之間移動(隧道電流效應)可以認為是該漏泄電流的一個重要原因(例如參照專利文獻I)。
[0005]在此，例如根據專利文獻1，公開有通過將由氧缺陷濃度被抑制到1.0X 1O26m-3以下的鈣鈦礦型的復合氧化物構成的絕緣膜(低氧缺陷絕緣膜)安裝在導電膜與電介質層之間，能夠有效地抑制電介質層的漏泄電流。
[0006]然而，在專利文獻1的低氧缺陷絕緣膜中，為了實現規定以下的氧缺陷濃度，相對于一般式ABO3 (A表示正2價元素，B表示正4價元素)的鈣鈦礦型復合氧化物，添加具有比A配位點的2價大的價數的例如稀土類元素。
[0007]在現有的層疊陶瓷電容器的制造工序中，例如在BaTiO3的電介質層主成分中適當添加例如含Mn的金屬氧化物作為受主元素，在還原性氣氛中進行燒制，由此使電介質燒結粒子成為所謂的核殼結構，減少氧缺陷。
[0008]現有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2010 - 258028號公報
【發明內容】
[0011]發明要解決的課題 [0012]但是，在例如BaTiO3等復合氧化物中添加Mn等受主元素時，以結晶粒子的殼部結晶晶格的Ti配位點的一部分被Mn取代的固溶狀態進行燒制。在這種情況下，添加的受主元素越多越能抑制氧缺陷的產生，但是根據彼此接觸的結晶的殼部的Mn的取代量和取代位置，晶格常數和方位性不同的可能性變高，結果也能抑制燒結導致的晶粒生長。即，當較多添加使氧缺陷的量減少的受主元素時，電介質結晶的晶粒尺寸變小，具有因該尺寸效果而使介電常數降低的問題。
[0013]本發明是為了解決上述課題而研發的，其目的在于提供一種減少電介質的氧缺陷濃度并且能夠確保充分高的介電常數的電介質陶瓷、層疊陶瓷電容器以及它們的制造方法。 [0014]用于解決課題的方法
[0015]為了解決上述課題，本發明提供一種電介質陶瓷，其構成電介質的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~0.5%。
[0016]上述電介質陶瓷優選為:上述電介質以ABO3S主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素,相對于IOOmol的ABO3包含amol受主元素,表示上述受主元素的mol數的a為0〈a < 0.5。更優選表示上述受主元素的mol數的a優選為0〈a ( 0.3，進一步優選為 0〈a ( 0.15。
[0017]上述電介質陶瓷優選為:上述受主元素為選自Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少I種或2種以上的元素。
[0018]另外，本發明提供一種層疊陶瓷電容器，其由電介質層與電極層交替層疊而成，構成上述電介質層的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~0.5%。
[0019]上述層疊陶瓷電容器優選為:上述電介質層以ABO3S主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素,相對于IOOmol的ABO3包含amol受主元素,表示上述受主元素的mol數的a為0〈a ( 0.5。更優選表示上述受主元素的mol數的a優選為0〈a ( 0.3,進一步優選為0〈a≤0.15。
[0020]上述層疊陶瓷電容器優選為:上述受主元素為選自Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少I種或2種以上的元素。
[0021]另外，本發明提供一種電介質陶瓷的制造方法，其包括:在還原性氣氛中燒制電介質的步驟，上述電介質以ABO3為主成分,其中A為包括Ba的元素,B為包括Ti的元素,相對于IOOmol的ABO3包含amol受主元素,表示上述受主元素的mol數的a為0〈a ^ 0.5 ;和通過將燒制后的上述電介質在氧化性氣氛中進行氧化處理，降低構成上述電介質的燒結粒子的氧缺陷濃度的步驟。
[0022]上述電介質陶瓷的制造方法，更優選表示上述受主元素的mol數的a優選為0〈a ( 0.3，進一步優選為 0〈a ( 0.15。
[0023]上述電介質陶瓷的制造方法，優選構成上述電介質陶瓷的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~0.5%。
[0024]上述電介質陶瓷的制造方法優選為:上述受主元素為選自Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少I種或2種以上的元素。
[0025]另外，本發明提供一種層疊陶瓷電容器的制造方法，其包括:以如下方式調制電介質生片的步驟:以ABO3作為主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素，相對于IOOmol的ABO3包含0.5mol以下的受主元素；在上述電介質生片上印刷成為內部電極層的導電膏的步驟；將印刷有上述導電膏的上述電介質生片層疊而形成電容器層疊體的步驟；在還原性氣氛中燒制上述電容器層疊體的步驟；和通過將燒制后的上述電容器層疊體在氧化性氣氛中進行氧化處理，降低上述電容器層疊體中的構成電介質層的燒結粒子的氧缺陷濃度的步驟。[0026]上述層疊陶瓷電容器的制造方法，更優選相對于IOOmol的上述ABO3的受主元素的mol數為0.3mol以下，進一步優選上述mol數為0.15以下。
[0027]上述層疊陶瓷電容器的制造方法優選為:構成上述電介質層的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~0.5%。
[0028]上述層疊陶瓷電容器的制造方法優選為:上述受主元素為選自Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少I種或2種以上的元素。[0029]發明效果[0030]根據本發明，能夠降低電介質的氧缺陷濃度，并且充分確保介電常數。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1是示意性地表示本實施方式的電介質陶瓷的制造過程的氧缺陷濃度的變化的圖。
[0032]圖2是表示層疊陶瓷電容器的概略結構的縱截面圖。
[0033]圖3是表示關于由電介質陶瓷構成的電介質層、受主的添加量與相對介電常數的關系的圖。
[0034]圖4是表示關于由電介質陶瓷構成的電介質層、氧缺陷濃度與相對介電常數的關系的圖。
[0035]圖5是表示關于由電介質陶瓷構成的電介質層、以受主濃度作為參數，將結晶的平均粒徑與相對介電常數的關系用圖表表示的圖。
【具體實施方式】
[0036]本發明的一個實施方式的電介質陶瓷，在電介質中包含的氧缺陷濃度被控制在
0.2~0.5%的范圍。作為構成電介質的結晶粒子，能夠為用一般式ABO3 (A配位點配置例如含Ba的元素，B配位點配置例如含Ti的元素)表示的鈣鈦礦型的復合氧化物。
[0037]另外，電介質陶瓷例如以BaTiO3為主成分，相對于IOOmol的BaTiO3包含amol的受主元素。在此，表示受主元素的mol數的a優選為0〈a< 0.5。更優選表示受主元素的mol數的a為0〈a≤0.3，進一步優選為0〈a ( 0.15。
[0038]作為添加到電介質的受主元素，優選包含選自Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中的至少一種，或者包含從這些元素中選擇的2種以上的元素。在此，Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg 和 Al 為非稀土類元素，Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 為稀土類元素。
[0039]本實施方式的電介質陶瓷以如下方式制造。首先，將上述較低濃度的受主元素添加到電介質主成分的原料粉末中。例如，對BaTiO3的電介質原料粉末lOOmol，能夠添加
0.1~1.0mol的MgO和Ho2O3作為受主。另外，也可以同樣對IOOmol的BaTiOj^to0.2mol
程度的V2O3。
[0040]然后，將它們濕式混合后干燥、粉碎并調整，將所得到的電介質原料粉末在含N2等的還原性氣氛中(例如氧分壓為1.0X10_9hPa)、1180~1230°C的溫度范圍、調節適當條件進行燒制約I小時。這期間，優選使電介質以其平均粒徑1.2倍以上粒生長。即，燒制后的平均粒徑> 1.2X原料粉末平均粒徑。另外，燒結后的電介質的平均粒徑優選為0.2~L O μ m0
[0041]像這樣，通過以包含較低濃度的受主元素的材料組成對電介質進行還原燒制，一次性在構成電介質的結晶晶格中包含大量的氧缺陷。為了使氧缺陷濃度降低到上述的
0.2~0.5%的范圍，將燒制后的電介質在氧化性氣氛中(例如氧分壓為1.0X 10_2hPa)以約900°C進行再次氧化處理。
[0042]較多地包含氧缺陷的電介質結晶相比氧缺陷較少的結晶，晶格常數增大。另一方面，當通過氧化處理對氧缺陷配位點供給氧時，晶格常數再次減少，在具有核殼結構的電介質結晶的殼部作用有拉伸應力(tensile stress)使介電常數增大(參照圖1)。
[0043]另外，在該【技術領域】的諸研究中，有報告指出通過對鈣鈦礦型的氧化物電介質結晶施加的拉伸應力而介電常數增大(例如，《基于機械變形施加的SrTiO3MIN電容器介電常數調制(工藝科學和新工藝技術)》，黑木，電子信息通信學會技術研究報告，硅材料/器件107(254)、2007年)。本實施方式的電介質陶瓷如圖1所示，通過以包含低濃度的受主元素的材料組成進行還原燒制，一次性地促進結晶內的氧缺陷的生成，通過之后的氧化處理使氧缺陷降低到規定范圍濃度。在以下說明的本發明的實施例中，也確認通過在再次氧化處理的工序中使電介質結晶的晶格常數變化產生內部變形，得到高介電常數。
[0044](實施例)
[0045]接著，對將具有所述特性的電介質陶瓷(MLCC)應用于電介質層，使之高密度層疊的層疊陶瓷電容器的實施例進行說明。圖2是表示試做的層疊陶瓷電容器I的概略結構的縱截面圖。層疊陶瓷 電容器I大致包括:具有按規格決定的芯片尺寸和形狀(例如
1.0mmX0.5mmX 0.5mm的長方體)的燒結體10 ;和形成于燒結體10的兩側的一對外部電極20,20o燒結體10中，多個由電介質陶瓷形成的電介質層12和多個內部電極層13交替地(實施例中層疊數為100)層疊而成，作為它們的最外層形成有覆蓋層15。電介質層12和覆蓋層15以BaTiO3 (以下記作“ΒΤ”)為主成分，內部電極層13例如以Ni為主成分，進行燒制。
[0046]層疊陶瓷電容器I的燒結體10中，被2個內部電極層13夾著的電介質層12的一層的厚度形成為約0.1 μ m,內部電極層13的厚度形成為約0.6 μ m。形成于燒結體10的最外層部分的覆蓋層15，是為了保護電介質層12和內部電極層13不受到來自外部的濕氣和污染物等的污染，防止它們隨時間經過劣化而形成的。
[0047]層疊陶瓷電容器I例如經由如下所述的工序制造。
[0048]〈MLCC 的制作 >
[0049]( I)電介質原料粉末的調制
[0050]首先，作為成為層疊陶瓷電容器I的電介質層12的電介質陶瓷的主成分原料，使用BaTiO3粉末(BT原料粉末)。BT原料粉末的平均粒徑(BT尺寸)為IOOnm (=0.1 μ m)。BT尺寸通過用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察粉末，作為樣品數500取其中值粒徑而求得。
[0051]相對于作為電介質層12的主成分的BT為lOOmol，作為受主MgO和Ho2O3以0.1~
1.0mol量改變條件添加。如表1所示，各條件I~6中Ho與Mg的摩爾量之比，大致為1:1同量。另外，表1中記載的Ho的mol添加量，是換算為HoOv2相當量，即作為一分子一原子換算的量。而且，也可以同樣對IOOmol的BaTiO3添加0.2mol量的V203。
[0052](2) MLCC成型體的制作[0053]將調制后的電介質原料粉末用聚乙烯醇縮醛樹脂和有機溶劑濕式混合，通過刮勻涂敷法涂敷1.0 μ m厚的陶瓷生片(green sheet)使之干燥。成為覆蓋層15的陶瓷覆蓋片的厚度為10ym。另外，在成為電介質層12的生片上以規定圖案絲網印刷Ni導電膏，由此配直內部電極層13。內部電極層13的厚度為0.5~0.6 μ m程度。
[0054]通過將配置有Ni導電膏的生片層疊101塊，使電介質層12的層疊數η為100之后，在該層疊體的上下將?ο μ m厚的覆蓋片單側分別各20塊壓接，之后切為1.0mmX0.5mm。之后，將成為外部電極20的Ni導電膏涂敷到層疊體的兩側并使之干燥，得到MLCC成型體。所制作的電容器I的芯片尺寸均為1.0mmX0.5mmX0.5mm (1005尺寸)。
[0055](3) MLCC成型體的燒制
[0056]將MLCC成型體的試樣在N2氣氛中脫粘合劑，之后，在N2、H2, H2O的還原性混合氣體(氧分壓為1.0Xl(r9hPa)中在1180~1230°C的條件下進行I小時燒制。燒制工序的升降溫度速度為3000°C/h。這期間，優選使電介質以其平均粒徑1.2倍以上粒生長。即，燒制后的平均粒徑≤1.2X原料粉末平均粒徑。表1的條件I~6中可知，由于受主組成比為低濃度所以燒結被促進，電介質的平均結晶粒徑進行粒生長為大約4.4~4.6倍。
[0057](4) MLCC燒結體的再次氧化處理
[0058]通過對包含低濃度的受主元素的MLCC的燒結體10像這樣進行還原燒制，在電介質層12中一次性地包含大量的氧缺陷。于是，為了使氧缺陷濃度降低，將MLCC燒結體在氧化性氣氛中(例如氧分壓為1.0X 10_2hPa)以約900°C進行再次氧化處理。
[0059]<評價方法>
[0060]( I)氧缺陷濃度 的測定
[0061]在燒制后，將進行了再次氧化處理的層疊陶瓷電容器I在150°C的恒溫槽內靜置I小時，進一步在室溫25°C靜置24小時。在通過退火滿足試樣的條件之后，通過TEM-EELS法測定電介質層12的氧缺陷濃度(相對于主成分BT中的氧的氧缺陷濃度)。
[0062](2)粒徑的評價方法
[0063]通過將層疊陶瓷電容器I的試樣的一部分研磨來提取截面，基于用掃描型電子顯微鏡(SEM)對截面攝像而得的照片來測定電介質燒結粒子的粒徑。本說明書中“粒徑”定義為，與內部電極層平行的方向(即與電場方向正交的方向)的、燒制后的結晶粒子的最大長度的平均值。另外，關于測定粒徑的電介質燒結粒子的取樣，樣品數為500個以上，在一處的觀察部位(例如用SEM在放大2000倍時的一張照片)有500個以上的情況下對其中的全部電介質粒子進行取樣，在不足500個的情況下在多處進行觀察(攝像)以取樣為500個以上。
[0064](3)介電常數的測定
[0065]用阻抗分析儀對層疊陶瓷電容器I測定靜電電容Cm。用于測定的電壓施加條件為lkHz、l.0Vrms。用下述式(I)從所測定到的靜電電容Cm求得相對介電常數ε。
[0066]Cm= ε X e0XnXS/t*.?式(I)
[0067]在此，Stl為真空的介電常數，n、S、t分別為電介質層的層疊數、內部電極層的面積、電介質層的一層的厚度。
[0068]<評價結果>
[0069]對各條件下制作的試樣的層疊陶瓷電容器I的評價結果進行說明。另外，表1的受主添加量(Ho添加量、Mg添加量)為，將層疊陶瓷電容器I粉碎，用ICP分析(InductivelyCoupled Plasma:電感耦合等離子體分析)進行分析，檢測出各成分的定量數據，將針對BaTiO3的定量數據的各成分的定量數據換算為相對于使BaTiO3為IOOmol的mol數。
[0070]表1
【權利要求】
1.一種電介質陶瓷，其特征在于: 構成電介質的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~0.5%。
2.如權利要求1所述的電介質陶瓷，其特征在于: 所述電介質以ABO3為主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素，相對于IOOmol的ABO3包含amol受主元素， 表示所述受主元素的mol數的a為0〈a ( 0.5。
3.如權利要求1或2所述的電介質陶瓷，其特征在于: 所述受主元素為選自 Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 中的至少I種或2種以上的元素。
4.一種層疊陶瓷電容器，其由電介質層與電極層交替層疊而成，所述層疊陶瓷電容器的特征在于: 構成所述電介質層的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~.0.5%。
5.如權利要求4所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述電介質層以ABO3為主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素，相對于IOOmol的ABO3包含amol受主元素， 表示所述受主元素的mol數 的a為0〈a ( 0.5。
6.如權利要求4或5所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述受主元素為選自由 Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 組成的組中的至少I種或2種以上的元素。
7.一種電介質陶瓷的制造方法，其特征在于，包括: 在還原性氣氛中燒制電介質的步驟，所述電介質以ABO3為主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素，相對于IOOmol的ABO3包含amol受主元素，表示所述受主元素的mol數的a為0〈a ^ 0.5 ;和 通過將燒制后的所述電介質在氧化性氣氛中進行氧化處理，降低構成所述電介質的燒結粒子的氧缺陷濃度的步驟。
8.如權利要求7所述的電介質陶瓷的制造方法，其特征在于: 構成所述電介質陶瓷的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~.0.5%。
9.一種層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，包括: 以如下方式調制電介質生片的步驟:以ABO3作為主成分，其中A為包括Ba的元素，B為包括Ti的元素,相對于IOOmol的ABO3包含0.5mol以下的受主元素； 在所述電介質生片上印刷成為內部電極層的導電膏的步驟； 將印刷有所述導電膏的所述電介質生片層疊而形成電容器層疊體的步驟； 在還原性氣氛中燒制所述電容器層疊體的步驟；和 通過將燒制后的所述電容器層疊體在氧化性氣氛中進行氧化處理，降低所述電容器層疊體中的構成電介質層的燒結粒子的氧缺陷濃度的步驟。
10.如權利要求9所述的層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于: 構成所述電介質層的燒結粒子的平均粒徑為0.2~1.0 μ m，其氧缺陷濃度為0.2~
11.如權利要求9或10所述的層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于: 所述受主元素為選自由 Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mg、Al、Dy、Ho、Er、Yb 和 Lu 組成的組中的至少I種或2種以上的元素。
【文檔編號】C04B35/468GK103570346SQ201310329100
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月31日 優先權日:2012年7月31日
【發明者】谷口克哉, 志村哲生 申請人:太陽誘電株式會社