一種熱釋電材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及熱釋電材料，特指一種熱釋電材料及其制備方法。本發明通過部分草酸鹽工藝路線制備PMNT陶瓷，抑制焦綠石相形成、增加陶瓷致密度、提高壓電材料綜合電學性能；低成本制備的PMNT陶瓷呈現出與熱釋電單晶PMNT、PZNT相當或更加優良的熱釋電性能，克服了壓電單晶生長困難、成本高、周期長的問題；PMNT陶瓷的優良介電、熱物理、熱釋電和力學性能，適用于制作熱釋電探測器，可以提高熱釋電探測器的綜合性能，改善熱釋電探測器的制作工藝，有望在非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應用。
【專利說明】一種熱釋電材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及熱釋電材料，特指一種熱釋電材料及其制備方法，通過部分草酸鹽工藝路線制備Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMNT)陶瓷，低成本制備的PMNT陶瓷呈現出與熱釋電單晶相當或更加優良的熱釋電性能，克服了壓電單晶生長困難、成本高、周期長的問題；使用低成本制備的PMNT陶瓷制作熱釋電探測器，可以提高熱釋電探測器的綜合性能，有望在非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應用。
【背景技術】
[0002]海灣戰爭以來，美國軍方使用的紅外焦平面列陣器件的夜視(成像)功能，驚動了國際紅外科學界，引發了全球范圍紅外探測器件研制的迅猛發展；室溫下使用的熱釋電器件作為一類重要的非制冷紅外探測器，由于成本低、響應廣、無需制冷、結構緊湊、使用方便，在軍用、商用和民用的紅外探測器中顯示出重要的地位。
[0003]熱釋電材料是熱釋電探測器的核心元件，它的性能的優劣直接決定紅外探測的效果。目前應用的熱釋電材料，鉭酸鋰(LT)熱釋電系數小、電容率低，不適合探測器陣列中的小面積探測器，且熱擴散系數太大，難以提高熱釋電探測器的橫向熱時間常數；硫酸三甘氨酸(TGS)單晶容易水解，需要密封，且介電損耗較大、探測優值不高，居里溫度較低(49°C左右)，加工使用不方便；鈮鐵鋯酸鉛(PZ-FN)、改性鈦酸鉛(PT)等各種陶瓷材料的探測優值不聞。
[0004]大尺寸、高質量的弛豫鐵電單晶PMNT和Pb (Znl73Nb273) O3-PbTiO3 (PZNT)的生長成功，是鐵電領域50年來的“一次激動人心的突破” ;PMNT、PZNT單晶的生長成功為開發材料新的物理性能、拓展和促進單晶的應用打下了堅實的基礎；近年來，羅豪甦、方必軍等發現PMNT, PZNT單晶具有較大的熱釋電系數和較高的熱電探測優值，介電損耗小，熱擴散系數小，化學性質穩定，有望在`非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應用；然而，由于弛豫鐵電單晶的組成比較復雜，熔體析晶時存在鈣鈦礦與焦綠石兩相的競爭，PbO的高溫熔體對Pt坩堝會產生嚴重的腐蝕，PMNT和PZNT單晶性能最佳的準同型相界附近組成分凝、相變和疇變比較敏感，導致大尺寸的單晶難以制備；熱釋電材料的性能局限，限制了熱釋電探測器的使用范圍，因此，需要開拓新思路低成本制備綜合性能優異的新型熱釋電材料。
[0005]本發明通過部分草酸鹽工藝路線制備PMNT陶瓷，抑制焦綠石相形成、增加陶瓷致密度、提高壓電材料綜合電學性能；低成本制備的PMNT陶瓷呈現出與熱釋電單晶PMNT、PZNT相當或更加優良的熱釋電性能，克服了壓電單晶生長困難、成本高、周期長的問題；PMNT陶瓷的優良介電、熱物理、熱釋電和力學性能，適用于制作熱釋電探測器，可以提高熱釋電探測器的綜合性能，改善熱釋電探測器的制作工藝，有望在非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應用。
【發明內容】
[0006]本發明通過部分草酸鹽工藝路線制備PMNT陶瓷；采用電荷積分法測量PMNT陶瓷的熱釋電系數，測量介電性能、比熱等與熱釋電應用相關的性能，綜合分析評價低成本制備的PMNT陶瓷的熱釋電性能及其在紅外探測器上的應用前景。結果表明，部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷呈現良好的熱釋電性能，有望在紅外探測和成像方面得到廣泛的應用。
[0007]本發明的主要內容包括:
一種熱釋電材料，其特征在于:所述熱釋電材料的分子式為(1-x)Pb(Mgl73Nb273)O3-XPbTiO3, x=0.2-0.8,電流響應優值/為 419.1-899.5 pm/V，電壓響應優值Z7v為0.0160-0.0571 m2/C,探測優值Z7d為2.80-16.92M Pa-"2。
[0008]通過部分草酸鹽工藝路線制備PMNT陶瓷；計量比均勻混合的MgO、Nb2O5, TiO2在950-1150°C煅燒2-4h制備B-位前驅體；B_位前驅體分散在草酸水溶液中制備成懸浮液，計量比的 Pb (CH3COO)2 ? 3H20 配制成 1.5 mol/L 的水溶液，控制 Pb (CH3COO)2 = H2C2O4=1: 1.5 ；將Pb (CH3COO)2溶液緩慢滴入上述懸浮液中，形成PbC2O4均勻包覆B-位前驅體的粉體；沉淀洗滌、過濾、煅燒后加入適量的聚乙烯醇(PVA)造粒，壓制成型制備陶瓷毛坯；通過傳統的陶瓷工藝，在1150-1250°C燒結2-4h制備PMNT陶瓷，燒結時陶瓷毛坯四周覆蓋同組成、同質量的原料混合物作為焙燒粉以減少鉛的揮發。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]為了對本發明作更詳細的描述，現結合實施例與圖簡介如下:
圖1部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷的比熱與溫度的關系；
圖2部分草酸鹽工藝路線制備 的PMNT陶瓷的介電常數、介電損耗與頻率的關系；
圖3部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷的熱釋電系數與溫度的關系；
表1部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷的介電、比熱及熱釋電性能。
【具體實施方式】
[0010]實施例:
通過部分草酸鹽工藝路線制備不同組成的(1-X) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3 (PMNT,x=0.2-0.8)陶瓷。按照化學計量比稱量Mg0、Nb205、Ti02，濕法研磨混合均勻，在1000°C煅燒3h制備B-位前驅體，B-位前驅體破碎、粉磨后分散在草酸水溶液中制備成懸浮液，草酸水溶液的濃度為2mol/L ;稱量計量比的Pb (CH3COO)2 *3H20配制成1.5mol/L的水溶液，以上兩個溶液中，控制Pb (CH3COO)2IH2C2O4=1: 1.5 ;將Pb (CH3COO) 2溶液緩慢滴入上述懸浮液中，形成PbC2O4均勻包覆B-位前驅體的沉淀；沉淀洗滌、過濾，在750°C煅燒2h，得到鈣鈦礦結構的PMNT粉體；煅燒產物破碎、粉磨后，加入鈣鈦礦結構的PMNT粉體3wt%的聚乙烯醇(PVA)造粒，用傳統的壓制成型制備陶瓷毛坯，成型壓力300MPa，保壓時間Imin ;通過傳統的陶瓷工藝，在1150-1250°C燒結2-4h制備PMNT陶瓷，燒結時陶瓷毛坯四周覆蓋同組成、同質量的原料混合物作為焙燒粉提供富鉛的燒結氣氛，以減少反應燒結過程中鉛的揮發。
[0011]反應燒結法和部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷經研磨、拋光后，獲得光滑、平行的表面。
[0012]用Perkin Elmer Pyris DSC 8000差示掃描量熱儀測定PMNT陶瓷的比熱，測定過程在空氣氣氛中、以10°C /min的升溫速率進行，比熱標定用紅寶石作為標準樣品；圖1給出PMNT陶瓷的比熱隨溫度的變化關系。室溫附近，0.8PMN-0.2PT、0.67PMN-0.33PT和
0.6PMN-0.4PT陶瓷的比熱分別為0.284,0.285和0.297 J/g.°C。隨著溫度的升高，PMNT陶瓷的比熱逐漸增大。
[0013]拋光后的PMNT陶瓷兩面鍍燒銀電極(550°C燒銀30min)用于電性能測量。電性能測量之前PMNT陶瓷需要經過極化處理，極化條件:硅油浴中，加熱至100-120°C，施加20kV/cm的電場極化15min ;維持10kV/cm的電場,冷卻至室溫,極化后的PMNT陶瓷在IkHz的介電性能用TH2826精密LCR數字電橋測定；圖2給出PMNT陶瓷的介電性能與頻率的關系，在100-2000HZ范圍內，部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷的介電常數、介電損耗都呈現良好的頻率穩定性，特別有利于在熱釋電領域的應用。
[0014]通過電荷積分法、利用計算機控制的PY2熱釋電測試系統測量PMNT陶瓷升溫過程的熱釋電系數，溫度測定精度0.0re,電荷測定精度io_nc ;熱釋電材料的性能好壞通常用電流響應優值電壓響應優值Z7v^/ (CvS^r)、探測優值弋二/7/ [CfvCe0 Atand)1'2]來
評價，其中為熱釋電系數，G為體積比熱(J/m3 ?!() = S.SSdxlCT12/?/；?!為真空電容率，SV為相對介電常數；圖3給出PMNT陶瓷的熱釋電系數與溫度的關系，表1給出PMNT陶瓷與
熱釋電應用相關的性能指標；部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷具有較大的熱釋電系數，室溫附近，0.8PMN-0.2PT、0.67PMN-0.33PT和0.6PMN-0.4PT陶瓷的熱釋電系數分別為927.1、2006.9和363.6MC/K*m2。隨著溫度的升高，熱釋電系數隨著組成的不同呈現不同的變化特征；通過上述公式計算出熱釋電響應優值發現(表1)，部分草酸鹽工藝路線制備的PMNT陶瓷具有與熱釋電單晶PMNT、PZNT相當或更加優良的熱釋電性能，與PMNT、PZNT單晶相比，PMNT陶瓷性能穩定，易于加工，成本低廉，利用PMNT陶瓷作為熱-電轉換的響應元，可以改善熱釋電探測器的制作工藝，提高熱釋電探測器的綜合性能，有望在便攜式、非制冷紅外探測和成像器件方面獲得應用。
[0015]表1.
【權利要求】
1.一種熱釋電材料，其特征在于:所述熱釋電材料的分子式為(1-X)Pb(Mgl73Nb273)O3-XPbTiO3, x=0.2-0.8,電流響應優值/為 419.1-899.5 pm/V，電壓響應優值Z7v為0.0160-0.0571 m2/C,探測優值Z7d為2.80-16.92P Pa氣
2.如權利要求1所述的一種熱釋電材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:計量比均勻混合的MgO、Nb2O5、TiO2在950-1150°C煅燒2_4h制備B-位前驅體；B_位前驅體分散在草酸水溶液中制備成懸浮液，計量比的Pb(CH3COO)2 ? 3H20配制成1.5mol/L的水溶液，控制Pb (CH3COO) 2: H2C2O4=1: 1.5 ;將Pb (CH3COO) 2溶液緩慢滴入上述懸浮液中，形成PbC2O4均勻包覆B-位前驅體的沉淀；沉淀洗滌、過濾、煅燒后的粉體中加入聚乙烯醇造粒，壓制成型制備陶瓷毛坯；通過傳統的陶瓷工藝，在1150-1250°C燒結2-4h制備PMNT陶瓷，燒結時陶瓷毛坯四周覆蓋同組成、同質量的原料混合物作為焙燒粉以減少鉛的揮發。
3.如權利要求2所述的一種熱釋電材料的制備方法，其特征在于:所述的草酸水溶液的濃度為2mol/L。
4.如權利要求2所述的一種熱釋電材料的制備方法，其特征在于:所述沉淀洗滌、過濾、煅燒中煅燒條件為在750°C煅燒2h。
5.如權利要求2所述的一種熱釋電材料的制備方法，其特征在于:所述聚乙烯醇的添加量為粉體的3wt%。
6.如權利要求2所述的一種熱釋電材料的制備方法，其特征在于:所述壓制成型指:用傳統的壓制成型制備陶 瓷毛坯，成型壓力300MPa，保壓時間lmin。
【文檔編號】C04B35/622GK103601489SQ201310337428
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年8月6日 優先權日:2013年8月6日
【發明者】方必軍, 錢昆, 丁建寧 申請人:常州大學