一種具有高介電常數的混合價氟化銅及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有高介電常數的混合價氟化銅及其制備方法。氟化銅的組成通式為Cu2+(1-x)Cu3+xF(2+x)，其中0.01≤x≤0.25或者0.75≤x≤0.99。以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，采用水熱工藝合成混合價氟化銅粉體，經過燒結獲得高介電常數的氟化銅陶瓷。本發明的制備溫度低，整個過程沒有使用有毒的氫氟酸；采用水熱合成工藝獲得的粉體晶粒發育良好、粉體尺寸可控，且產物氟化銅和硼酸可以方便回收，是一種綠色制備技術。
【專利說明】一種具有高介電常數的混合價氟化銅及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于電子材料【技術領域】，特別涉及一種具有高介電常數的混合價氟化銅及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子設備尺寸的減小，多層陶瓷電容器日益向小型化、低成本、大容量的方向發展，相應地要求材料具有較高的介電常數。通常情況下，電子材料高的介電常數主要來源于鐵電疇、界面極化以及熱激活載流子。當材料中存在可變價金屬離子，在這些金屬離子在熱場作用下會發生電離，周圍出現弱束縛的電子。這些電子在電場作用下遷移或者跳躍，會引起介電常數的急劇增加，從而可以獲得高介電常數材料。這類材料在氧化物中比較常見。
[0003]CuF2是一種寬禁帶化合物，屬于電子絕緣體，常常作為鋰離子電子的正極材料[史月麗，吳楠，沈明芳，董佳群，莊全超，江利，CuF2/Mo03/C復合正極的電化學阻抗譜研究，電化學，19(2): 155-163，2013]，其介電常數非常低。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種具有高介電常數的混合價氟化銅及其制備方法。
[0005]本發明的思路:通過在CuF2中引入3價銅，獲得一種+2和+3價的混合價態的氟化物；在室溫附近，+2價銅可以發生部分電離，產生弱束縛的電子，這個電子在+2銅和+3價銅之間跳躍，從而引起介電弛豫，獲得高的介電常數。
[0006]本發明涉及的具有高介電常數的混合價氟化銅的化學通式為:Cu2+(1-x)Cu3+xF(2+x)，其中0.01≤X≤0.25或者0.75≤X≤0.99。
[0007]上述具有高介電常數的混合價氟化銅的制備方法具體步驟為:
(1)以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，按通式Cu2+(1-x)Cu3+xF(2+x)，且
0.01 ≤X ≤0.25或者0.75 ≤X ≤0.99的化學計量比進行配料。
[0008](2)將步驟⑴配制好的原料放入高壓水熱釜中，按照60-90%的填充率往高壓水熱釜中加入相應體積的去離子水,邊加去離子水邊攪拌。
[0009](3)把高壓水熱釜密封以后，放入井式爐或者烘箱中，以每分鐘3、攝氏度的升溫速度升至130-200攝氏度，保溫2飛O小時，然后隨爐冷卻。
[0010](4)取出并打開高壓水熱釜，把高壓水熱釜中步驟(3)所得產物倒進燒杯，使用去離子水反復過濾洗滌，直至洗滌液成為中性，所得的粉體放入烘箱，在40-100攝氏度烘8^24小時，即獲得具有高介電常數的混合價氟化銅粉體，使用該粉體直接燒結即得到高介電常數的氟化銅陶瓷。
[0011]所述硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3均為分析純。
[0012]本發明的有益效果是:獲得一種混合價的具有高介電常數的氟化銅產物；氟化銅的制備溫度低，整個過程沒有使用有毒的氫氟酸；采用水熱合成工藝獲得的粉體晶粒發育良好、粉體尺寸可控，且產物氟化銅和硼酸可以方便回收，是一種綠色制備技術。【具體實施方式】
[0013]實施例1:
以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，按通式Cu2+a9Cu\ J2.^進行配料；將配制好的原料放入高壓水熱釜中，按照70%的填充率往高壓水熱釜中加入相應體積的去離子水，邊加去離子水邊攪拌；把高壓水熱釜密封，放入烘箱中，以每分鐘5攝氏度的升溫速度升至150攝氏度，保溫54小時，然后隨爐冷卻；取出并打開高壓水熱釜，把產物倒進燒杯，使用去離子水反復過濾洗滌，直至洗滌液成為中性，所得的粉體放入烘箱，在100攝氏度烘8小時，獲得氟化銅粉體，粉體的平均晶粒尺寸為3.4微米。[0014]將本實施例制得的粉體在300MPa的壓力下單軸壓成型，在710攝氏度燒結2小時得到氟化銅陶瓷，室溫I kHz的介電常數為15000。
[0015]所述硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3均為分析純。
[0016]實施例2:
以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，按通式Cu'.hCu'.A.m進行配料；將配制好的原料放入高壓水熱釜中，按照60%的填充率往高壓水熱釜中加入相應體積的去離子水，邊加去離子水邊攪拌；把高壓水熱釜密封，放入烘箱中，以每分鐘9攝氏度的升溫速度升至130攝氏度，保溫60小時，然后隨爐冷卻；取出并打開高壓水熱釜，把產物倒進燒杯，使用去離子水反復過濾洗滌，直至洗滌液成為中性，所得的粉體放入烘箱，在40攝氏度烘24小時，獲得氟化銅粉體，粉體的平均晶粒尺寸為2.2微米。
[0017]將本實施例制得的粉體在200MPa的壓力下單軸壓成型，在680攝氏度燒結3小時得到氟化銅陶瓷，室溫I kHz的介電常數為11600。
[0018]所述硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3均為分析純。
[0019]實施例3:
以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，按通式進行配料；將配制好的原料放入高壓水熱釜中，按照90%的填充率往高壓水熱釜中加入相應體積的去離子水，邊加去離子水邊攪拌；把高壓水熱釜密封，放入烘箱中，以每分鐘3攝氏度的升溫速度升至200攝氏度，保溫2小時，然后隨爐冷卻；取出并打開高壓水熱釜，把產物倒進燒杯，使用去離子水反復過濾洗滌，直至洗滌液成為中性，所得的粉體放入烘箱，在50攝氏度烘12小時，獲得氟化銅粉體，粉體的平均晶粒尺寸為6.7微米。
[0020]將本實施例制得的粉體在180MPa的壓力下單軸壓成型，在730攝氏度燒結I小時得到氟化銅陶瓷，室溫I kHz的介電常數為9200。
[0021]所述硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3均為分析純。
[0022]實施例4:
以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，按通式Cu2+aCllCu3Y99F2.99進行配料；將配制好的原料放入高壓水熱釜中，按照80%的填充率往高壓水熱釜中加入相應體積的去離子水，邊加去離子水邊攪拌；把高壓水熱釜密封，放入烘箱中，以每分鐘6攝氏度的升溫速度升至180攝氏度，保溫5小時，然后隨爐冷卻；取出并打開高壓水熱釜，把產物倒進燒杯，使用去離子水反復過濾洗滌，直至洗滌液成為中性，所得的粉體放入烘箱，在60攝氏度烘16小時，獲得氟化銅粉體，粉體的平均晶粒尺寸為3.3微米。[0023]將本實施例制得的粉體在350MPa的壓力下單軸壓成型，在650攝氏度燒結6小時得到氟化銅陶瓷，室溫I kHz的介電常數為14200。
[0024]所述硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3均為分析純。
【權利要求】
1.一種具有高介電常數的混合價氟化銅，其特征在于所述具有高介電常數的混合價氟化銅的化學通式為:Cu2+(1_x)Cu3+xF(2+x)，其中0.01<X<0.25或者0.75<χ<0.99。
2.根據權利要求1所述的具有高介電常數的混合價氟化銅的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)以硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3為原料，按通式Cu2+(1_x)Cu3+xF(2+x)，且0.01 <X <0.25或者0.75 < X < 0.99的化學計量比進行配料；(2)將步驟(1)配制好的原料放入高壓水熱釜中，按照60、0%的填充率往高壓水熱釜中加入相應體積的去離子水，邊加去離子水邊攪拌；(3)把高壓水熱釜密封以后，放入井式爐或者烘箱中，以每分鐘3、攝氏度的升溫速度升至130-200攝氏度，保溫2飛O小時，然后隨爐冷卻；(4)取出并打開高壓水熱釜，把高壓水熱釜中步驟(3)所得產物倒進燒杯，使用去離子水反復過濾洗滌，直至洗滌液成為中性，所得的粉體放入烘箱，在40-100攝氏度烘8~24小時，即獲得具有高介電常數的混合價氟化銅粉體，使用該粉體直接燒結即得到高介電常數的氟化銅陶瓷；所述硼氟酸HBF4、氧化銅CuO和氧化銅Cu2O3均為分析純。
【文檔編號】C04B35/626GK103570351SQ201310584432
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】劉來君, 李蓮婧, 李桂鐘 申請人:桂林理工大學