一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法
【專利摘要】本發明提供一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，包括如下步驟：將Fe2O3、Bi2O3、BaCO3、TiO2及MnO2粉末按摩爾比為34~40:34~40:20~32:20~32:0.4的比例進行混合并球磨后干燥，壓片，放置于燒結爐中預燒結；將預燒的陶瓷片經過粉碎并球磨為粉末后，進行固相燒結；將固相燒結的陶瓷片粉碎并球磨進行放電等離子燒結。本發明制備得到的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷具有很好的相組織和致密性，鐵電性、壓電性均有明顯提高，且工藝簡單，放電等離子燒結溫度低，生產更安全。
【專利說明】一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于功能陶瓷領域，具體涉及一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法。
【背景技術】
[0002]電子功能陶瓷是指以電、磁、光、聲、熱、力、化學和生物等信息的檢測、轉換、耦合、傳輸及存儲等功能為主要特征的陶瓷材料，主要包括壓電、介電、超導和磁性陶瓷等。電子陶瓷在小型化和便攜式電子產品中占有十分重要的地位，世界各國元器件生產企業都在電子陶瓷及其元器件的新產品、新技術、新工藝、新材料、新設備方面投入巨資進行研究開發。每年都有大量新型功能陶瓷材料及元器件問世。
[0003]電子功能陶瓷之所以性能獨特，這主要依靠材料的化學組成，也與制備合成工藝條件及材料微觀結構有著密切的關聯。電子功能陶瓷的制備大致分兩步:粉體的制備和陶片的燒結。通常陶瓷粉體的制備方法按物質的狀態分類，主要有固相法與液相法。
[0004]固相法是制備電子功能陶瓷的傳統方法。它的基本工藝是將原料按所需的化學計量比配好，然后經球磨混 合分散、預燒，得到陶瓷粉體。此法的優點是技術成熟，工藝簡單，成本低廉，因此當前工業生產仍大量采用此法。但此法也存在許多不可避免的缺點:(I)原料中各組分難以混合到理想的均勻狀態；(2)煅燒溫度高；(3)高溫下部分原料易揮發，因而難以得到嚴格符合化學計量比的燒結體；(4)整個工藝過程中易混雜，得不到純度高的粉體，將最終影響材料的性能。
[0005]液相法的基本原理是選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標材料的化學成分配成溶液，使各元素呈離子或分子狀態，再選擇一種合適的沉淀劑或選用蒸發、升華、水解等手段，將金屬離子均勻沉淀或結晶出來，所得沉淀或結晶物經脫水或加熱分解即可制得超微粉。各組分在分子水平上混合，物質分散均勻，制備溫度比傳統的方法有很大的降低，易于摻雜。但是，由于不同金屬鹽在溶液中的溶解性不同，會在一定程度上影響陶瓷材料的化學和結構的均一性，并且很難完全避免副反應的發生。
[0006]而陶片的燒結方法一般又可分為:常規燒結、反應燒結、熱壓燒結等。常規燒結是目前陶瓷材料生產中最常采用的燒結方法，但燒結的陶片相對密度比較低，不能充分滿足高性能產品的需求；反應燒結僅局限于少量幾個體系:氮化硅、氧氮化硅、碳化硅等，它可以制得形狀復雜尺寸精確的制品、工藝簡單、經濟，適合大批量生產，但是燒結坯密度低，材料力學性能不高；熱壓燒結采用專門的熱壓機，在高溫下單相或雙相施壓完成，可獲得幾乎無孔隙的制品，但是只能制造形狀簡單的制品，同時熱壓燒結后微觀結構具有各向異性，導致使用性能也具有各向異性，限制了其使用范圍，此外，由于硬度高，熱壓制品的后續加工特別困難。
[0007]上述燒結方法在制備多鐵性陶瓷材料時具有相對密度較低、雜相較多的缺點，燒結樣品的性能難以得到保證。因此，尋求新型燒結技術已成為研究熱點。
[0008]放電等離子燒結(SparkPlasma Sintering, SPS),又稱等離子活化燒結(PlasmaActivated Sintering, PAS)或等離子輔助燒結(Plasma Assisted Sintering, PAS),是近年來發展起來的一種新型的快速燒結技術。放電等離子燒結技術融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，具有升溫速度快、燒結時間短、冷卻迅速、外加壓力和燒結氣氛可控、節能環保等特點，可廣泛用于磁性材料、梯度功能材料、納米陶瓷、纖維增強陶瓷和金屬間復合材料等一系列新型材料的燒結，并在納米材料、復合材料等的制備中顯示了極大的優越性，是一項有重要使用價值和廣泛前景的燒結新技術，也是一個具有巨大經濟價值、技術價值和廣泛應用前景的研究領域。
【發明內容】
[0009]基于上述原因，本發明采用固相法制備陶瓷粉體并結合放電等離子燒結的方法，獲得相對密度高、結晶良好的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷。
[0010]本發明提供一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，包括如下步驟:
(O預燒結
將 Fe2O3' Bi2O3' BaCO3> TiO2 及 MnO2 粉末按摩爾比為 34~40:34~40: 20~32: 20~32:0.4的比例進行混合并球磨10-20小時后干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結爐中燒結，在80(T88(TC下預燒結3飛小時后自然冷卻，得到預燒結的陶瓷片；
(2)固相燒結
將步驟(1)制得的預燒結的陶瓷片經過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結爐中燒結，在90(T96(TC下固相燒結燒結2~3小時后自然冷卻，得到固相燒結的陶瓷片;
(3)放電等離子燒結
打開燒結爐的冷卻水，將步驟(2)制得的固相燒結的陶瓷片粉碎后放入燒結腔體內，兩端施加3(T50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結室空氣壓力為80Pa的真空度時開始加熱，升溫速度為5(T100°C /min，待溫度升高至63(T660°C時開始放電等離子燒結并保持5~10分鐘，燒結完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷。
[0011]步驟(1)中，Fe203、Bi203、BaC03、TiO2及 MnO2 粉末的摩爾比為 39:39:22:22:0.4。
[0012]所述Fe203、Bi203、BaCO3> TiO2 及 MnO2 的純度均在 99.9% 以上。
[0013]本發明提供的一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，通過將傳統固相燒結與放電等離子燒結相結合，再在真空中退火，制備得到的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷具有很好的相組織和致密性，鐵電性、壓電性均有明顯提高，且工藝簡單，放電等離子燒結溫度低，生產更安全。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為實施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的斷面掃描電鏡圖，其中插圖為峰(111)的放大圖；
圖2為實施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的X射線衍射圖譜；
圖 3為實施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的剩余極化曲線圖，其中曲線I為真空條件下500°C退火I小時的剩余極化曲線圖，曲線2為氧氣氣氛中600°C退火I小時的剩余極化曲線圖；圖4為實施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷在空氣中600°C退火I小時的介電性能圖；
圖5為實施例1中多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷在真空中500°C退火I小時的介電性能圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明并不限于以下實施例，所述方法如無特別說明均為常規方法。本發明使用的Fe2O3純度為99.99%，由Johnson-Matthey公司購得；Bi203純度為99.9%,由Kishida公司購得；BaC03純度為99.99%,由 Kanto Chemical 公司購得；Ti02 純度為 99.9%,由 Aldrich Chemical 公司購得；MnO2純度為99.99%，由Aldrich Chemical公司購得。本發明涉及的相對密度為實際密度與理論計算密度的比值。
[0016]實施例1
將Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩爾比為39:39:22:22:0.4的比例進行混合并球磨15小時后，干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結爐中燒結，在850°C下預燒結5小時，自然冷卻；預燒結的陶瓷片經過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結爐中燒結，在950°C下固相燒結燒結2小時后自然冷卻，得到固相燒結的陶瓷片；打開燒結爐的冷卻水，將制得的固相燒結的陶瓷片粉碎后放入燒結腔體內，兩端施加50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結室空氣壓力為80Pa的真空度時開始加熱，升溫速度為100°C /min，待溫度升高至650°C時開始放電等離子燒結并保持5分鐘，燒結完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多 鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷，相對密度為96%。
[0017]用X射線衍射儀(RINT 2000, Rigaku)檢測樣品燒結各階段相組成，如圖1所示，是典型的三方相結構，沒有其它雜相的衍射峰。所得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的斷面掃描電鏡圖如圖2所示，陶瓷微粒粒度為5、Mm，組織致密，結晶良好。
[0018]實施例2
將Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩爾比為34:34:32:32:0.4的比例進行混合并球磨20小時后，干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結爐中燒結，在880°C下預燒結6小時，自然冷卻；預燒結的陶瓷片經過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結爐中燒結，在960°C下固相燒結燒結3小時后自然冷卻，得到固相燒結的陶瓷片；打開燒結爐的冷卻水，將制得的固相燒結的陶瓷片粉碎后放入燒結腔體內，兩端施加50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結室空氣壓力為80Pa的真空度時開始加熱，升溫速度為100°C /min，待溫度升高至660°C時開始放電等離子燒結并保持10分鐘，燒結完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷，相對密度為92%。
[0019]實施例3
將Fe203、Bi203、BaC03、TiO2和MnO2按摩爾比為40:40:20:20:0.4的比例進行混合并球
磨10小時后，干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結爐中燒結，在800°C下預燒結3小時，自然冷卻；預燒結的陶瓷片經過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結爐中燒結，在900°C下固相燒結燒結2小時后自然冷卻，得到固相燒結的陶瓷片；打開燒結爐的冷卻水，將制得的固相燒結的陶瓷片粉碎后放入燒結腔體內，兩端施加30MPa的軸向壓力，抽真空，燒結室空氣壓力為80Pa的真空度時開始加熱，升溫速度為50°C/min，待溫度升高至630°C時開始放電等離子燒結并保持8分鐘，燒結完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷，相對密度為93%。
[0020] 實施例4
對實施例1制得的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷進行性能測試。
[0021 ] 采用馬弗爐(L22-1/RZQ)對其進行氧氣退火，采用紅外感應加熱爐(ImageFurnace)獲得良好的控溫條件及ULVAC公司的真空抽取裝置(GP-2A)獲得大氣壓力為IPa的真空退火環境；不同熱處理條件下的樣品電阻率用HP4339A-HP16339A型絕緣電阻測試儀進行測試。如圖3所示，真空條件下退火后的樣品的剩余極化強度達到59.5MC/cm2，較氧氣中退火處理的樣品的18.5MC/cm2有明顯提高，是目前已報道的該類陶瓷材料中剩余極化強度最聞的。
[0022]使用HP4284和 HP4285分析儀測量其介電特性，測試頻率分別為75kHz，120kHz,300kHz，IMHz，3MHz和10MHz，由圖4可知，經過氧氣中退火的樣品的介電頻率彌散程度較高,損耗也較大，由圖5可知，真空條件下退火陶瓷的介電損耗較小，介電頻率彌散程度有所降低。
[0023]采用中國科學院聲學研究所的壓電測試儀進行壓電系數J33的測量(ZJ-6B)，測得壓電系數i/33=39.6pC/N,傳統的固相法制備的該材料i/33=20pC/N，相較之下，本發明制得的多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的機械能與電能之間轉換效率較高。
【權利要求】
1.一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步驟: (O預燒結
將 Fe203、Bi203、BaC03、Ti02 及 MnO2 粉末按摩爾比為 34~40:34~40: 20~32: 20~32:0.4 的比例進行混合并球磨10-20小時后干燥，壓片，將壓好的柱狀塊體放置于燒結爐中燒結，在80(T88(TC下預燒結3飛小時后自然冷卻，得到預燒結的陶瓷片； (2)固相燒結 將步驟(1)制得的預燒結的陶瓷片經過粉碎并球磨為粉末后，壓片，將壓好的柱狀塊體置于燒結爐中燒結，在90(T96(TC下固相燒結燒結2~3小時后自然冷卻，得到固相燒結的陶瓷片; (3)放電等離子燒結 打開燒結爐的冷卻水，將步驟(2)制得的固相燒結的陶瓷片粉碎后放入燒結腔體內，兩端施加3(T50MPa的軸向壓力，抽真空，燒結室空氣壓力為80Pa的真空度時開始加熱，升溫速度為5(T100°C /min，待溫度升高至63(T660°C時開始放電等離子燒結并保持5~10分鐘，燒結完畢，停止加熱并卸除壓力，隨爐冷卻至室溫，即得多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷。
2.根據權利要求1所述的一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，其特征在于，步驟(1)中，Fe203、Bi203、BaC03、TiO2 及 MnO2 粉末的摩爾比為 39:39:22:22:0.4。
3.根據權利要求1所述的一種燒結多鐵性鐵酸鉍基電子功能陶瓷的方法，其特征在于，所述Fe203、Bi203、BaCO3> TiO2及MnO2的純度均在99.9%以上。
【文檔編號】C04B35/622GK104003705SQ201410205276
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月15日 優先權日:2014年5月15日
【發明者】戴中華, 周娟 申請人:河海大學