一種雜化液態前驅體、制備方法及采用該前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷及其復合材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種雜化液態前驅體、制備方法及采用該前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷及其復合材料的方法，本發明首次采用富碳的乙烯基取代液態聚碳硅烷前驅體(LPCS)和固態乙酰丙酮鋯前驅體(PZC)為原料，經雜化處理合成了一種全新的雜化液態前驅體，該前驅體呈液態，黏度低、成分可調、固化處理溫度較低、浸漬性好、無毒、無害，產率高、不需要加入有機溶劑，可用于制備ZrC-SiC超高溫陶瓷及其復合材料，經熱重分析表明雜化液態LPCS-PZC陶瓷前驅體的陶瓷產率為69％以上；采用該前驅體態制備ZrC-SiC超高溫陶瓷或纖維增強ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材料陶瓷的轉化率高，工藝簡單，所獲得的材料的高溫抗氧化性好。
【專利說明】一種雜化液態前驅體、制備方法及采用該前驅體制備 ZrC-SiC超高溫陶瓷及其復合材料的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種雜化液態前驅體、制備方法及采用該前驅體制備ZrC-SiC超高溫 陶瓷及其復合材料的方法，屬于超高溫陶瓷領域。
【背景技術】
[0002] 過渡金屬的硼化物和碳化物超高溫陶瓷及其復合材料是高超聲速飛行器、超燃沖 壓發動機的重要熱防護材料，也是太陽能吸收、核反應堆應用的關鍵材料。ZrC由于具有高 熔點、高熱導率、室溫至熔點無相變、熱化學穩定性好等優點成為航天領域和核工業領域最 有應用潛力的超高溫陶瓷之一。但是，在高溫和超高溫ZrC陶瓷的抗氧化性能不理想，需 要引入SiC第二相提高其高溫抗氧化性。文獻l[Key.Eng. Mater. 512-515:715-718(2012) 通過固相機械混合的方法制備了 ZrC-SiC復合粉末，這種工藝簡單，但保證ZrC-SiC復合 粉末混合均勻是一個難解決的問題。此外，在超高溫陶瓷基復合材料制備過程中需要將 ZrC-SiC以液態前驅體的形式引入到纖維織物中，經高溫裂解反應生成ZrC-SiC基體。因 此，ZrC-SiC液態前驅體對于制備ZrC-SiC超高溫陶瓷和纖維增強ZrC-SiC基復合材料都非 常重要。液態陶瓷前驅體的主要優點包括（1)可以在分子水平上控制成分均勻性，（2)不 需要添加額外的有機溶劑，（3)所需要的工藝設備簡單，（4)既可以制備ZrC-SiC超高溫陶 瓷也可以制備纖維增強ZrC-SiC基復合材料或超高溫陶瓷涂層。
[0003] 然而，目前尚沒有ZrC-SiC液態超高溫陶瓷前驅體。通常ZrC陶瓷的前驅體是乙 酰丙酮鋯（PZC)，室溫是固體，制備纖維增強超高溫陶瓷基復合材料或制備ZrC-SiC超高溫 陶瓷時需要加入有機溶劑（見文獻2(Ceram. Inter.37:2089-2093(2011)))。由于工藝過 程中加入有機溶劑，使得陶瓷的轉化率降低到40%以下。而SiC陶瓷的前驅體是固相的聚 碳硅烷（PCS)，制備纖維增強超高溫陶瓷基復合材料或制備ZrC-SiC超高溫陶瓷時需要加 入有機溶劑。同樣，由于工藝過程中加入有機溶劑，使得陶瓷的轉化率降低到。現有的方法 是將固相的聚碳硅烷（PCS)和固相的乙酰丙酮鋯（PZC)混合，加入有機溶劑制備成混合陶 瓷前驅體溶液，然后直接制備ZrC-SiC超高溫陶瓷或經過反復浸漬到纖維織物中后，固化、 裂解成纖維增強陶瓷基復合材料（文獻4 (Ceram. Inter. 38:3419-3425 (2012)))。該方法的 缺點是陶瓷產率低，在浸漬過程中有機物的揮發導致前驅體的黏度變化，有機溶劑對人體 和環境都有一定的傷害。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，提供一種雜化液態前驅體及其制備 方法，該雜化液態前驅體通過將固相的乙酰丙酮鋯（PZC)溶入液態聚碳硅烷（LPCS)中經雜 化處理生成，該雜化液態前驅體的黏度低、成分可調、固化處理溫度較低，采用該前驅體態 制備ZrC-SiC超高溫陶瓷或纖維增強ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材料陶瓷的轉化率高，工 藝簡單，所獲得的材料的高溫抗氧化性好。
[0005] 本發明的另外一個目的在于提供采用上述雜化前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷 及其復合材料的方法。
[0006] 本發明的上述目的主要是通過如下技術方案予以實現的：
[0007] -種雜化液態前驅體，其特征在于：其結構式如下：
[0008]
【權利要求】
1. 一種雜化液態前驅體，其特征在于：其結構式如下：
其中：R = CH3或札
2. 權利要求1所述的一種雜化液態前驅體的制備方法，其特征在于：由富碳的乙烯基 取代液態聚碳硅烷前驅體LPCS和固態乙酰丙酮鋯前驅體PZC按照1 :0. 5-1 :4的質量比混 合后，進行雜化處理得到，雜化處理條件為：雜化處理溫度10-40°C、磁力攪拌轉速90-280 轉/分，處理時間2-10小時； 其中富碳的乙烯基取代液態聚碳硅烷前驅體LPCS的結構式如下：
其中：R = CH3*H; 固態乙酰丙酮鋯前驅體PZC的結構式如下：
其中：R = CH3或札
3. 根據權利要求2所述的一種雜化液態前驅體的制備方法，其特征在于：所述富碳的 乙烯基取代液態聚碳硅烷前驅體LPCS的分子量M w為1449,固態乙酰丙酮鋯前驅體PZC的 分子量1為64870。
4. 采用權利要求1所述的雜化液態前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷的方法，其特征在 于：包括如下步驟： (1)、將雜化液態陶瓷前驅體進行固化處理，固化溫度為150°C -220°C，固化時間為1-5 小時； (2)、將固化后的雜化液態陶瓷前驅體在惰性氣體或氫氣的保護下進行高溫裂解處理， 或者在真空環境中進行高溫裂解處理，得到ZrC-SiC超高溫陶瓷。
5. 根據權利要求4所述的采用雜化液態前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷的方法，其特 征在于：所述步驟⑵中高溫裂解處理的溫度為1100-1600°C，處理時間為1-8小時。
6. 采用權利要求1所述的雜化液態前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材料的方 法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 、將雜化液態陶瓷前驅體浸漬到纖維織物或多孔模板中，浸漬環境為真空，浸漬溫 度為25-50°C，浸漬時間為2-10小時； (2) 、將浸漬處理后的纖維織物進行固化處理，固化溫度為150°C -220°C，固化時間為 1-5小時； (3) 、將固化后含雜化液態陶瓷前驅體的纖維織物或多孔模板在惰性氣體或氫氣的保 護下進行高溫裂解處理，或者在真空環境中進行高溫裂解處理，得到纖維增強ZrC-SiC超 高溫陶瓷基復合材料。
7. 根據權利要求6所述的采用雜化液態前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材料 的方法，其特征在于：所述步驟（3)中高溫裂解處理的溫度為1100-1600°C，處理時間為1-8 小時。
8. 根據權利要求6或7所述的采用雜化液態前驅體制備ZrC-SiC超高溫陶瓷基復合材 料的方法，其特征在于：所述纖維織物為碳纖維織物或碳化硅纖維；所述多孔模板為碳模 板。
9. 根據權利要求1所述的一種雜化液態前驅體，其特征在于：所述雜化液態陶瓷前驅 體的黏度為1. 8-20Pa. s。
【文檔編號】C04B35/80GK104140537SQ201410348051
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】周延春, 王曉飛, 孫新, 胡繼東, 向會敏, 馮志海 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院