一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法。采用熔融法制備Bi摻雜玻璃，再在Tg-100℃~Tg+200℃溫度范圍內間隔溫度點進行熱處理0.5~5小時，根據光譜測試結果確定得到中紅外發光最優的熱處理工藝，然后在該熱處理的溫度和時間下制備具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料。本發明直接通過熱處理的方法得到具有中紅外發光的玻璃材料，操作簡單、高效，生產成本低；也可用于制備具有中紅外發光的玻璃光纖，進一步有望研制出中紅外光纖激光器。
【專利說明】一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種玻璃材料的制備方法，特別是涉及一種具有中紅外發光的Bi摻 雜玻璃材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 中紅外波段（2?5 μπι)激光位于大氣的3個傳輸窗口（1?3μπι，3?5μπι，8?14 μ m)內，并且覆蓋了許多重要的分子特征譜線，因此，在遙感、測距、環境檢測、生物工程和 醫療等領域有著廣泛的應用，具體包括：戰術導彈尾焰紅外輻射模擬、人眼安全的激光雷 達、激光定向紅外干擾等軍事用途以及遙感化學傳感、空氣污染控制、激光手術刀等民事應 用；此外，采用2~5 μπι替代目前廣泛使用的1.55 μπι作為光纖通訊波段也是一項極有研 究意義的課題，由于材料的Rayleigh散射與光波長的四次方成反比，采用2~5 μπι作為通 訊波長可以有效降低光纖損耗，實現更長距離的通信。因此，研發中紅外波段激光器對于國 家安全和國民經濟建設具有十分重要的意義。
[0003] 主族元素離子是繼稀土離子和過渡金屬離子之后的第三類激光材料活性中心離 子。主族元素 Bi由于其紅外波段的超寬帶光譜學特性，是一種非常有潛力的寬帶光學增益 材料，近十余年來受到研究者的廣泛關注。但是，目前國內外的研究工作絕大部分都集中在 近紅外波段的光學特性，中紅外波段的研究相對較少。如Hughes等在低溫（5K)條件下于 氯化物玻璃中實現了 2000 nm和2600 nm兩個波段的發光；Romanov等在于77K條件下于 AlCl3/ZnCl2/BiCl3氯化物玻璃中實現了覆蓋1300-2500 nm的寬帶發光；Cao等在Bi摻雜 的分子晶體Bi5(AlCl4)3實現了 1000-4000 nm的發光；Sun等在Bi5(GaCl4)3中實現了覆蓋 1-2.7 μπι的發光；Xing等在Bi-Te單晶中實現了 1900-3000 nm的發光。可見，極少的這 些工作還都集中在聲子能量較低的鹵化物晶體或玻璃中，有的還需要低溫條件，制備條件 復雜，操作難度大，生產成本也較高，這些都極大限制了 Bi摻雜材料作為中紅外光源或增 益介質的應用。
[0004] 如何實現簡單、高效地制備具有中紅外發光的Bi摻雜材料尤其是玻璃材料顯得 尤其重要，因為這對于研制中紅外光纖激光器是極其關鍵的。
【發明內容】
[0005] 為了解決【背景技術】中的問題，本發明的目的是提供一種具有中紅外發光的Bi摻 雜玻璃材料的制備方法，通過對Bi摻雜玻璃材料實行一定的熱處理工藝實現中紅外波段 發光。
[0006] 本發明的技術方案包括以下步驟： 采用熔融法制備Bi摻雜玻璃，再在Tg-100°C ~Tg+200°C溫度范圍內以間隔溫度為50°C 選擇間隔溫度點分別進行熱處理，根據光譜測試結果確定得到中紅外發光最優的熱處理工 藝，然后在該熱處理的工藝下制備具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料。
[0007] 所述的熱處理時間為0.5飛小時。
[0008] 所述的Bi摻雜玻璃為含有低價態Bi離子的氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
[0009] 所述的含有低價態Bi離子的氧化物玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻 璃、鍺酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鍺硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、鍺磷酸鹽玻璃、 鋁硅酸鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鋁磷酸鹽玻璃、鋁鍺酸鹽玻 璃、硼硅磷酸鹽玻璃、硼硅鍺酸鹽玻璃、硼硅鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺酸鹽玻璃、硼磷鋁酸鹽玻 璃、硼鍺鋁酸鹽玻璃、硅磷鍺酸鹽玻璃、硅磷鋁酸鹽玻璃、硅鍺鋁酸鹽玻璃、磷鍺鋁酸鹽玻 璃、硼硅磷鍺酸鹽玻璃、硼硅磷鋁酸鹽玻璃、硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺鋁酸鹽玻璃或者碲 酸鹽玻璃。
[0010] 所述的含有低價態Bi離子的硫系玻璃為硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃。
[0011] 所述的含有低價態Bi離子的鹵化物玻璃為氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻 璃或者氯氧化物玻璃。
[0012] 本發明的有益效果是： 1.直接對Bi摻雜玻璃材料進行熱處理，操作簡單、高效，不需要嚴苛的制備條件；成 本低；該方法具有普適性。
[0013] 2.可用于制備具有中紅外發光的玻璃光纖，可進一步研制出中紅外光纖激光器。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1得到的玻璃熱處理前后發光光譜圖。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合附圖及具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0016] 本發明方法包括：先采用熔融法制備Bi摻雜玻璃，對得到的玻璃進行一定的熱處 理工藝：再在T g-100°c ~Tg+200°C溫度范圍內以間隔溫度為50°C選擇一系列間隔溫度點分 別進行熱處理，熱處理時間為〇. 5飛小時，Tg為玻璃化轉變溫度，然后將熱處理后的Bi摻雜 玻璃材料進行光譜測試，根據光譜測試結果確定得到中紅外發光最優的熱處理工藝，然后 在該熱處理的溫度和時間下制備具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料。
[0017] 上述Bi摻雜玻璃為含有低價態Bi離子的氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
[0018] 含有低價態Bi離子的氧化物玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸 鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鍺硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、鍺磷酸鹽玻璃、鋁硅酸 鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鋁磷酸鹽玻璃、鋁鍺酸鹽玻璃、硼硅 磷酸鹽玻璃、硼硅鍺酸鹽玻璃、硼硅鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺酸鹽玻璃、硼磷鋁酸鹽玻璃、硼鍺鋁 酸鹽玻璃、硅磷鍺酸鹽玻璃、硅磷鋁酸鹽玻璃、硅鍺鋁酸鹽玻璃、磷鍺鋁酸鹽玻璃、硼硅磷鍺 酸鹽玻璃、硼硅磷鋁酸鹽玻璃、硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺鋁酸鹽玻璃或者碲酸鹽玻璃。
[0019] 含有低價態Bi離子的硫系玻璃為硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃。
[0020] 含有低價態Bi離子的鹵化物玻璃為氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或者 氯氧化物玻璃。
[0021] 本發明是通過對Bi摻雜玻璃材料實行一定的熱處理工藝實現中紅外波段發光。
[0022] 本發明實現Bi摻雜玻璃中紅外發光的原理是：熔融法制備得到的Bi摻雜玻璃材 料含有具有近紅外發光的低價態Bi離子，而中紅外發光主要來自Bi團簇離子。根據拓撲 限制理論（Topology constraints theory)，玻璃網絡結構可以理解為各種"限制"，隨熱處 理溫度升高，玻璃結構弛豫加劇，各種"限制"會逐漸打開，玻璃結構發生不同程度的"松動" (floppy)，在這種情況下，性質較活潑的Bi離子的擴散能力逐漸被釋放，隨熱處理溫度升 高，Bi離子逐漸擴散團聚，逐步從具有近紅外發光的低價離子態變為具有中紅外發光的團 簇，進而溫度更高變成更大的納米顆粒從而發光淬滅。所以，通過合理控制熱處理工藝(溫 度和時間）就可以得到具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃。
[0023] 本發明的具體實施例如下： 實施例1 : 玻璃組分：13Li20-23Al203-20Ge02-28Si0 2-15B203-lBi203 1) 采用熔融法制備上述玻璃。準確稱取玻璃組分中的各成分，在研缽中混合研磨均勻， 再倒入坩堝中在1600°C下融熔30分鐘，最后倒在銅質模具中淬冷形成玻璃； 2) 根據熱分析結果得到玻璃化轉變溫度為582°C，將上述得到的Bi摻雜玻璃在482? 782°C溫度范圍內間隔 50°C 的一系列溫度點（500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C )各 熱處理2個小時，研究熱處理前后發光變化。
[0024] 根據光譜測試結果，發現：從600°C開始出現中紅外發光，在650°C熱處理得到最 強的中紅外發光，繼續升高熱處理溫度，發光強度降低，如圖1所示，為覆蓋1. 4 μ πΓ3. 0 μ m 中紅外超寬帶發光。可見，該玻璃經過650°C熱處理2小時的熱處理工藝能獲得較優的中紅 外發光。
[0025] 實施例2 : 玻璃組分：60GeS2-30Ga2S3-10La2S 3-lBi2S3 1) 采用熔融法制備上述玻璃，準確稱取玻璃組分中的各成分，在研缽中混合研磨均勻， 再倒入坩堝中在1150°C下融熔20分鐘，最后倒在銅質模具中淬冷形成玻璃； 2) 根據熱分析結果得到玻璃化轉變溫度為492°C，將上述得到的Bi摻雜玻璃在392? 692°C溫度范圍內間隔 50°C 的一系列溫度點（400°C、450°C、500°C、550°C、600°C、650°C )各 熱處理5個小時，研究熱處理前后發光變化。
[0026] 根據光譜測試結果，發現：從450°C開始出現中紅外發光，在500°C熱處理得到最 強的覆蓋1. 4 μ πΓ3. 0 μ m中紅外超寬帶發光，繼續升高熱處理溫度，發光強度降低。可見， 該玻璃經過500°C熱處理5小時的熱處理工藝能獲得較優的中紅外發光。
[0027] 實施例3 : 兩個玻璃組分：10NaF-20MgF2-20Al203-50Si0 2-lBi203 1) 采用熔融法制備上述玻璃，準確稱取玻璃組分中的各成分，在研缽中混合研磨均勻， 再倒入坩堝中在1500°C下融熔30分鐘，最后倒在銅質模具中淬冷形成玻璃； 2) 根據熱分析結果得到玻璃化轉變溫度為556°C，將上述得到的Bi摻雜玻璃在456? 756°C溫度范圍內間隔 50°C 的一系列溫度點（500°C、550°C、600°C、650°C、700°C、750°C )各 熱處理0. 5個小時，研究熱處理前后發光變化。
[0028] 根據光譜測試結果，發現：從600°C開始出現中紅外發光，在700°C熱處理得到最 強的覆蓋1. 4 μ πΓ3. 0 μ m中紅外超寬帶發光，繼續升高熱處理溫度，發光強度降低。可見， 該玻璃經過700°C熱處理0. 5小時的熱處理工藝能獲得較優的中紅外發光。
[0029] 以上實施實例及其實驗證明，經過一定的熱處理工藝，確實能夠在Bi摻雜玻璃材 料中實現中紅外發光。
[0030] 本發明只給出了 Bi摻雜硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硫系玻璃、氟氧化物玻璃的實施實 例，但該方法適用范圍并不局限于這幾種玻璃體系。其他含有低價態Bi離子的玻璃體系如 氧化物（如硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽、鋁酸鹽、硼硅酸鹽、鍺硅酸鹽、磷硅酸鹽、鍺磷酸 鹽、鋁硅酸鹽、硼磷酸鹽、鍺硼酸鹽、鋁硼酸鹽、鋁磷酸鹽、鋁鍺酸鹽、硼硅磷酸鹽、硼硅鍺酸 鹽、硼硅鋁酸鹽、硼磷鍺酸鹽、硼磷鋁酸鹽、硼鍺鋁酸鹽、硅磷鍺酸鹽、硅磷鋁酸鹽、硅鍺鋁酸 鹽、磷鍺鋁酸鹽、硼硅磷鍺酸鹽、硼硅磷鋁酸鹽、硼磷鍺鋁酸鹽或碲酸鹽）玻璃、硫系（如硫氧 化物）玻璃和鹵化物(如氟化物、氯化物、氯氧化物等）玻璃系統同樣適用。
【權利要求】
1. 一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法，其特征是：采用熔融法制備Bi 摻雜玻璃，再在Tg-100°C ~Tg+200°C溫度范圍內以間隔溫度為50°C選擇間隔溫度點分別進 行熱處理，根據光譜測試結果確定得到中紅外發光最優的熱處理工藝，然后在該熱處理的 工藝下制備具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料。
2. 根據權利要求1所述的一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法，其特征 是：所述的熱處理時間為〇. 5~5小時。
3. 根據權利要求1所述的一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法，其特征 是：所述的Bi摻雜玻璃為含有低價態Bi離子的氧化物玻璃、硫系玻璃或鹵化物玻璃。
4. 根據權利要求3所述的一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法，其特征 是：所述的含有低價態Bi離子的氧化物玻璃為硼酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鍺酸 鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鍺硅酸鹽玻璃、磷硅酸鹽玻璃、鍺磷酸鹽玻璃、鋁硅酸 鹽玻璃、硼磷酸鹽玻璃、鍺硼酸鹽玻璃、鋁硼酸鹽玻璃、鋁磷酸鹽玻璃、鋁鍺酸鹽玻璃、硼硅 磷酸鹽玻璃、硼硅鍺酸鹽玻璃、硼硅鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺酸鹽玻璃、硼磷鋁酸鹽玻璃、硼鍺鋁 酸鹽玻璃、硅磷鍺酸鹽玻璃、硅磷鋁酸鹽玻璃、硅鍺鋁酸鹽玻璃、磷鍺鋁酸鹽玻璃、硼硅磷鍺 酸鹽玻璃、硼硅磷鋁酸鹽玻璃、硼硅鍺鋁酸鹽玻璃、硼磷鍺鋁酸鹽玻璃或者碲酸鹽玻璃。
5. 根據權利要求3所述的一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法，其特征 是：所述的含有低價態Bi離子的硫系玻璃為硫化物玻璃或者硫氧化物玻璃。
6. 根據權利要求3所述的一種具有中紅外發光的Bi摻雜玻璃材料的制備方法，其特征 是：所述的含有低價態Bi離子的齒化物玻璃為氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、氯化物玻璃或 者氯氧化物玻璃。
【文檔編號】C03B5/16GK104193141SQ201410376401
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月1日 優先權日:2014年8月1日
【發明者】周時鳳, 郭強兵, 許貝貝, 鄭彬彬 申請人:浙江大學