一種聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法：(1)將聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液中，滴完后，控溫54～58℃反應1～2h，得到聚氨酯預聚體備用；(2)取環氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶劑PM、丙酮III、催化劑B，得到環氧樹脂反應液，將聚氨酯預聚體滴加到環氧樹脂反應液中，滴完后于55～60℃反應1～2h，得到聚氨酯改性環氧樹脂；(3)將聚氨酯改性環氧樹脂與自制乳化劑混合，攪拌下緩緩加水至轉相成為乳液，繼續加水調整乳液中的固含量為35wt％～40wt％，所得乳液即為聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑；所得成品用于玻纖成膜能使玻璃纖維絲具有很好的硬挺度、集束性。
【專利說明】一種聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法 (一）
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種應用于玻璃纖維浸潤劑的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方 法。 (二）
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂具有很多優點，如機械強度高、粘結力強、收縮率低、穩定性好、加工性能 優良等，被廣泛使用于涂料、粘結劑、電氣產品、土木建筑、復合材料等領域。然而由于其性 脆、不夠強韌、抗沖擊性差，成為影響其市場進一步擴大的難題，為此必須對其進行改性。人 們在使用時常常添加增塑劑，主要是外增塑作用，但增韌效果不顯著，成為制約產品應用的 難題。
[0003]目前對環氧樹脂采用的重要改性方法就是聚氨酯改性環氧樹脂，即在適當的條件 下使得兩者形成互穿網絡結構，從而達到提高環氧樹脂韌性，同時不降低其強度、耐熱性的 目的。國內科研人員通過設計一系列方案，采用一系列測試手段對聚合物進行結構表征，研 究聚氨酯預聚體對環氧樹脂改性的過程中可能發生的反應種類及反應機理，對聚氨酯改性 環氧樹脂的應用研究具有重要的指導意義。
[0004] 中國專利文獻CN102114521A發明公開了一種聚氨酯改性環氧樹脂雙組分粘結劑 體系，其特征在于所述粘結劑體系吹氣態二氧化硫固化，克服了現有技術中二氧化硫吹氣 硬化用冷芯盒粘結劑的脆性、耐溫性差的缺點，使其在鑄造使用過程中提高了砂芯砂型的 強度，降低了廢品率，提高了鑄件質量。
[0005] 中國專利文獻CN102417337A發明涉及到一種聚氨酯改性環氧樹脂灌漿料，與現 有技術相比，本發明所提供的聚氨酯改性環氧樹脂灌漿料進一步提高了灌漿料的韌性和強 度，有效減小了動設備對基礎的沖擊和震動，延長了設備及基礎的使用壽命，具有更好的耐 水性和耐油性，并且成本降低了 50%左右。
[0006] 中國專利文獻CN101298548A公開了一種環氧改性聚氨酯耐超低溫膠粘劑，具有 耐超低溫的性質可以在零下200°C中長期使用，并具有高粘結強度、剪切強度以及良好的粘 結性和耐蝕性。
[0007] 綜上所述，目前國內的一些聚氨酯改性環氧樹脂的專利主要應用領域是建筑結構 膠以及耐高溫、耐低溫膠黏劑方面，關于聚氨酯改性環氧樹脂應用于玻璃纖維成膜劑，使玻 璃纖維絲具有很好的硬挺度、集束性等方面的研究還很少，本發明提供了能滿足此要求的 成膜劑的制備方法。 (三）
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種應用于玻璃纖維浸潤劑的聚氨酯改性環氧樹脂成膜 劑的制備方法，為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0009] -種聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，所述方法按如下步驟進行：
[0010] (1)聚氨酯預聚體的制備：向反應器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得 到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反應器中加入二異氰酸酯類化合物、丙酮II、催化劑A，得 到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液，將所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合 物的丙酮溶液中，滴完后，控溫54?58°C反應1?2h，得到聚氨酯預聚體備用；其中所述催 化劑A為叔胺催化劑（如三亞乙基二胺、三甲基羥乙基丙二胺、雙（二甲氨基乙基）醚、二 甲基乙醇胺、N，N-雙（二甲胺丙基）異丙醇胺等），或者有機金屬化合物（如二丁基二月桂 酸錫、辛酸亞錫或異辛酸鉀），優選二丁基二月桂酸錫；
[0011] (2)聚氨酯改性環氧樹脂的制備：取環氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶 劑PM(丙二醇甲醚）、丙酮III、催化劑B，得到環氧樹脂反應液，將步驟（1)所得聚氨酯預 聚體滴加到所述環氧樹脂反應液中，滴完后于55?60°C反應1?2h，得到聚氨酯改性環氧 樹脂；其中所述催化劑B為叔胺催化劑（如三亞乙基二胺、三甲基羥乙基丙二胺、雙（二甲 氨基乙基）醚、二甲基乙醇胺、N，N-雙（二甲胺丙基）異丙醇胺等），或者有機金屬化合物 (如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或異辛酸鉀），優選二丁基二月桂酸錫；
[0012] (3)乳化：將步驟（2)所得聚氨酯改性環氧樹脂與自制乳化劑混合，攪拌下緩緩加 水至轉相成為乳液，繼續加水調整乳液中的固含量為35wt%?40wt%，乳化后所得乳液即 為聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑；
[0013] 所述步驟⑴?⑶中，各物料的投料量以重量份計為：聚乙二醇300?600份、 丙酮I50?100份、二異氰酸酯類化合物200?450份、丙酮II100?150份、催化劑A 0. 4?0. 6份、環氧樹脂1750?1850份、溶劑PM250?350份、丙酮III650?750份、催 化劑B0? 9?1. 1份、自制乳化劑200?900份、水3000?4500份；
[0014] 其中，所述的自制乳化劑是按照如下方法制備得到的：將環氧樹脂和聚醚多元醇 按照環氧樹脂中的環氧基和聚醚多元醇中的端羥基物質的量比為1:0. 8?2. 0的比例投料 混合，加熱溶解，然后在催化劑C的作用下加熱到100?140°C反應3?6h，冷卻得到自制 乳化劑；其中所述催化劑C為三苯基膦或三氟化硼，所述催化劑C的質量用量是所述環氧樹 脂的質量的〇. 1%?1.0% ;加乳化劑能使樹脂很好地轉相變成乳液，乳化劑的用量會影響 乳液的粒徑以及玻璃化轉變溫度。
[0015] 本發明所述丙酮I、丙酮II、丙酮III均是指丙酮，標號"1"、"11"、"111"并沒有 特別的含義，只是用于標記不同操作步驟中用到的丙酮。所述催化劑A、催化劑B、催化劑C 中，標記為和"C"也只是用于區分不同步驟中所用到的催化劑。
[0016] 進一步，本發明所述步驟（1)?（3)中，優選各物料的投料量以重量份計為：聚乙 二醇350?450份、丙酮I80?100份、二異氰酸酯類化合物200?300份、丙酮II100? 120份、催化劑A0. 4?0. 6份、環氧樹脂1780?1820份、溶劑PM250?350份、丙酮III 650?750份、催化劑B0. 9?1. 1份、自制乳化劑400?800份、水3000?4500份。
[0017] 更進一步，本發明所述步驟（1)?（3)中，特別優選各物料的投料量以重量份計 為：聚乙二醇390?410份、丙酮I90?100份、二異氰酸酯類化合物290?320份、丙酮 II100?110份、催化劑A0. 4?0. 6份、環氧樹脂1790?1810份、溶劑PM250?350份、 丙酮III650?750份、催化劑B0. 9?1. 1份、自制乳化劑700?800份、水3000?4500 份。
[0018] 本發明所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其中所述的聚乙二醇可以 為PEG300、PEG600、PEG1000、PEG1500 或PEG2000,優選為PEG600。
[0019]所述的二異氰酸酯類化合物可以為IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯）、TDI(甲苯二異 氰酸酯）、MDI(二苯基甲烷-4, 4'-二異氰酸酯）或HDI(己二異氰酸酯），優選為IPDI。相 比TDI、MDI、HDI等二異氰酸酯，IPDI耐黃變性好，更適合用于玻璃纖維產品。
[0020] 優選所述的環氧樹脂是環氧當量為900的環氧樹脂。
[0021] 具體的，最優的，本發明所述的制備方法按如下步驟進行：
[0022] (1)聚氨酯預聚體的制備：向反應器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得 到聚乙二醇的丙酮溶液，在另一反應器中加入二異氰酸酯類化合物、丙酮II、催化劑A，得 到二異氰酸酯類化合物的丙酮溶液，將所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合 物的丙酮溶液中，滴完后，控溫54?58°C反應1?2h，得到聚氨酯預聚體備用；其中所述催 化劑A為二丁基二月桂酸錫；所述聚乙二醇為TOG600 ;所述二異氰酸酯類化合物為IPDI;
[0023] (2)聚氨酯改性環氧樹脂的制備：取環氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶 劑PM、丙酮III、催化劑B，得到環氧樹脂反應液，將步驟（1)所得聚氨酯預聚體滴加到所述 環氧樹脂反應液中，滴完后于55?60°C反應1?2h，得到聚氨酯改性環氧樹脂；其中所述 催化劑B為二丁基二月桂酸錫；所述環氧樹脂是環氧當量為900的環氧樹脂；
[0024] (3)乳化：將步驟⑵所得聚氨酯改性環氧樹脂與自制乳化劑混合，攪拌下緩緩加 水至轉相成為乳液，繼續加水調整乳液中的固含量為35wt%?40wt%，乳化后所得乳液即 為聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑；其中所述水為去離子水；
[0025] 所述步驟⑴?⑶中，各物料的投料量以重量份計為：聚乙二醇390?410份、丙 酮I90?100份、二異氰酸酯類化合物290?320、丙酮II100?110份、催化劑A0. 4? 〇. 6份、環氧樹脂1790?1810份、溶劑PM250?350份、丙酮III650?750份、催化劑B 0? 9?1. 1份、自制乳化劑700?800份、水3000?4500份；
[0026] 其中，所述自制乳化劑是按照如下方法制備得到的：將環氧樹脂和聚醚多元醇按 照環氧樹脂中的環氧基和聚醚多元醇中的端羥基物質的量比為1:0. 8?2. 0的比例投料混 合，加熱溶解，然后在催化劑C的作用下加熱到100?140°C反應3?6h，冷卻得到自制乳 化劑；其中所述催化劑C為三苯基膦或三氟化硼，所述催化劑C的質量用量是所述環氧樹脂 的質量的〇. 1 %?1.0%。
[0027] 本發明的有益效果在于：
[0028] 1.目前應用于玻璃纖維成膜劑方面的聚氨酯改性型環氧樹脂還很少有報道，本發 明選用了適合應用于玻璃纖維的耐黃變的二異氰酸酯原料IPDI;
[0029] 2.本發明在合成過程中采用了聚氨酯預聚體改性環氧樹脂的方法，使得兩者形成 互穿網絡結構增加了環氧樹脂的韌性，同時不降低其強度；
[0030] 3.本發明在后期采用了乳化的方法，得到水性乳液，其中采用了我們自制乳化劑， 并且轉相點的判斷也是制備的關鍵點。 (四）【具體實施方式】：
[0031] 下面通過具體實施例對本發明進行進一步的說明，但本發明的保護范圍不僅限于 此。
[0032] 實施例1
[0033](1)在四口燒瓶中投入PEG600 400g(0. 67mol)，120°C真空干燥2h，降溫加100g 丙酮，得到PEG的丙酮溶液，另取一四口燒瓶稱取IPDI296g(l. 33mol)、丙酮100g、催化劑 (二丁基二月桂酸錫）〇. 5g，混合得到IPDI的丙酮溶液，升溫到55°C后將PEG的丙酮溶液緩 慢滴入IPDI的丙酮溶液中，滴加過程lh，溫度控制在62°C再保溫反應lh，得到PU預聚體備 用。
[0034] (2)取環氧樹脂1800g投入5kg四口燒瓶中，140°C真空干燥2h，降溫加溶劑PM 300g，丙酮700g，溫度降至60°C，加入催化劑（二丁基二月桂酸錫）lg，得到環氧樹脂反應 液，將步驟（1)所得PU預聚體滴入環氧樹脂反應液中，滴加過程lh，滴完后60°C繼續保溫 反應lh，得到聚氨酯改性環氧樹脂。
[0035] (3)將步驟⑵合成的聚氨酯改性環氧樹脂倒入乳化機中，加自制乳化劑800g，高 速攪拌，緩緩加水至轉相，約加水800g，繼續加水調整固含量為35wt%，總共加水4200g，所 得乳液即為聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑。
[0036] 所制得乳液的粒徑為0? 263iim，Tg為23°C。
[0037] 其中，所述自制乳化劑是按照如下方法制備得到的：將環氧樹脂500g和聚醚多元 醇1000g混合（其中，環氧樹脂中的環氧基和聚醚多元醇中的端羥基物質的量比為1:1)，力口 熱溶解，然后加入催化劑三苯基膦1. 5g，加熱到120°C反應5h，冷卻得到自制環氧樹脂乳化 劑。
[0038] 實施例2?5:以下各實施例的操作方法與實施例1中所述的實施方案相同，配方 的不同之處以及所得乳液的粒徑、Tg見表1 :
[0039] 表1實施例2?5與實施例1中不同的配方以及各乳液的粒徑、Tg
[0040]
【權利要求】
1. 一種聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于所述的制備方法按如下步 驟進行： (1) 聚氨酯預聚體的制備：向反應器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得到聚 乙二醇的丙酮溶液，在另一反應器中加入二異氰酸酯類化合物、丙酮II、催化劑A，得到二 異氰酸酯類化合物的丙酮溶液，將所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合物的 丙酮溶液中，滴完后，控溫54?58°C反應1?2h，得到聚氨酯預聚體備用；其中所述催化劑 A為三亞乙基二胺、三甲基羥乙基丙二胺、雙（二甲氨基乙基）醚、二甲基乙醇胺、N，N-雙 (二甲胺丙基）異丙醇胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或異辛酸鉀； (2) 聚氨酯改性環氧樹脂的制備：取環氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶劑PM、 丙酮III、催化劑B，得到環氧樹脂反應液，將步驟（1)所得聚氨酯預聚體滴加到所述環氧樹 脂反應液中，滴完后于55?60°C反應1?2h，得到聚氨酯改性環氧樹脂；其中所述催化劑 B為三亞乙基二胺、三甲基羥乙基丙二胺、雙（二甲氨基乙基）醚、二甲基乙醇胺、N，N-雙 (二甲胺丙基）異丙醇胺、二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫或異辛酸鉀； (3) 乳化：將步驟⑵所得聚氨酯改性環氧樹脂與自制乳化劑混合，攪拌下緩緩加水至 轉相成為乳液，繼續加水調整乳液中的固含量為35wt%?40wt%，乳化后所得乳液即為聚 氨酯改性環氧樹脂成膜劑； 所述步驟（1)?（3)中，各物料的投料量以重量份計為：聚乙二醇300?600份、丙酮 150?100份、二異氰酸酯類化合物200?450份、丙酮II100?150份、催化劑A0. 4?0. 6 份、環氧樹脂1750?1850份、溶劑PM250?350份、丙酮III650?750份、催化劑B0. 9? 1. 1份、自制乳化劑200?900份、水3000?4500份； 其中，所述的自制乳化劑是按照如下方法制備得到的：將環氧樹脂和聚醚多元醇按照 環氧樹脂中的環氧基和聚醚多元醇中的端羥基物質的量比為1:0. 8?2. 0的比例投料混 合，加熱溶解，然后在催化劑C的作用下加熱到100?140°C反應3?6h，冷卻得到自制乳 化劑；其中所述催化劑C為三苯基膦或三氟化硼，所述催化劑C的質量用量是所述環氧樹脂 的質量的〇. 1 %?1.0%。
2. 如權利要求1所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)?（3)中，各物料的投料量以重量份計為：聚乙二醇350?450份、丙酮180?100份、 二異氰酸酯類化合物200?300份、丙酮II100?120份、催化劑A0. 4?0. 6份、環氧樹脂 1780?1820份、溶劑PM250?350份、丙酮III650?750份、催化劑B0. 9?1. 1份、自制 乳化劑400?800份、水3000?4500份。
3. 如權利要求1所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于所述步驟 (1)?（3)中，各物料的投料量以重量份計為：聚乙二醇390?410份、丙酮190?100份、 二異氰酸酯類化合物290?320份、丙酮II100?110份、催化劑A0. 4?0. 6份、環氧樹脂 1790?1810份、溶劑PM250?350份、丙酮III650?750份、催化劑B0. 9?1. 1份、自制 乳化劑700?800份、水3000?4500份。
4. 如權利要求1?3之一所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于 所述的聚乙二醇為 PEG300、PEG600、PEG1000、PEG1500 或 PEG2000。
5. 如權利要求4所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于所述的聚 乙二醇為PEG600。
6. 如權利要求1?3之一所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于 所述的二異氰酸酯類化合物為IPDI、TDI、MDI或HDI。
7. 如權利要求6所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于所述的二 異氰酸酯類化合物為IPDI。
8. 如權利要求1?3之一所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于 所述的環氧樹脂是環氧當量為900的環氧樹脂。
9. 如權利要求1所述的聚氨酯改性環氧樹脂成膜劑的制備方法，其特征在于所述的制 備方法按如下步驟進行： (1) 聚氨酯預聚體的制備：向反應器中加入聚乙二醇，真空干燥后加入丙酮I，得到聚 乙二醇的丙酮溶液，在另一反應器中加入二異氰酸酯類化合物、丙酮II、催化劑A，得到二 異氰酸酯類化合物的丙酮溶液，將所述聚乙二醇的丙酮溶液滴加到二異氰酸酯類化合物的 丙酮溶液中，滴完后，控溫54?58°C反應1?2h，得到聚氨酯預聚體備用；其中所述催化劑 A為二丁基二月桂酸錫；所述聚乙二醇為PEG600 ;所述二異氰酸酯類化合物為IPDI ; (2) 聚氨酯改性環氧樹脂的制備：取環氧樹脂投入反應器中，真空干燥后加入溶劑PM、 丙酮III、催化劑B，得到環氧樹脂反應液，將步驟（1)所得聚氨酯預聚體滴加到所述環氧樹 脂反應液中，滴完后于55?60°C反應1?2h，得到聚氨酯改性環氧樹脂；其中所述催化劑 B為二丁基二月桂酸錫；所述環氧樹脂是環氧當量為900的環氧樹脂； (3) 乳化：將步驟⑵所得聚氨酯改性環氧樹脂與自制乳化劑混合，攪拌下緩緩加水至 轉相成為乳液，繼續加水調整乳液中的固含量為35wt%?40wt%，乳化后所得乳液即為聚 氨酯改性環氧樹脂成膜劑；其中所述水為去離子水； 所述步驟（1)?（3)中，各物料的投料量以重量份計為：聚乙二醇390?410份、丙酮 190?100份、二異氰酸酯類化合物290?320份、丙酮II100?110份、催化劑A0. 4?0. 6 份、環氧樹脂1790?1810份、溶劑PM250?350份、丙酮III650?750份、催化劑B0. 9? 1. 1份、自制乳化劑700?800份、水3000?4500份； 其中，所述自制乳化劑是按照如下方法制備得到的：將環氧樹脂和聚醚多元醇按照環 氧樹脂中的環氧基和聚醚多元醇中的端羥基物質的量比為1:0. 8?2. 0的比例投料混合， 加熱溶解，然后在催化劑C的作用下加熱到100?140°C反應3?6h，冷卻得到自制乳化劑； 其中所述催化劑C為三苯基膦或三氟化硼，所述催化劑C的質量用量是所述環氧樹脂的質 量的0. 1%?1. 0%。
【文檔編號】C03C25/36GK104387554SQ201410603224
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月30日 優先權日:2014年10月30日
【發明者】李翠紅, 李春鋒 申請人:巨石集團有限公司