具有優異脫氣和層壓性能的用于層壓安全玻璃的中間層及其制造方法

專利名稱：：具有優異脫氣和層壓性能的用于層壓安全玻璃的中間層及其制造方法具有優異脫氣和層壓性能的用于層壓安全玻璃的中間層及其制造方法優先權主張本申請要求了2005年12月2日提交的美國申請序列號No.11/292,721的權益，該申請以引用的方式引入本文。
背景技術：
：在層壓安全玻璃的制造中，通常在兩片浮法玻璃之間放置一片熱塑性片材。也常見的是，熱塑性中間層的表面能夠是粗糙化的以避免粘連，即中間層的一層粘附于另一層。當構造玻璃/中間層/玻璃夾層結構(以下稱作"組裝件")時，中間層上的粗糙度還能夠在兩片玻璃對準排列的同時使得中間層能夠被移動。在構造這類組裝件時，空氣被截留在玻璃表面與熱塑性中間層的塊料之間的孔隙空間中。被截留的空氣能夠通過真空脫氣或通過將組裝件在一雙輥之間輥壓除去。必須從玻璃和中間層之間除去(減少)空氣的程度將取決于在附加的層壓步驟(例如在熱壓處理)中中間層吸收空氣(溶解)的性質，使得空氣與中間層形成"溶液"。層壓材料內存在的氣相將在中間層和玻璃界面之間采取氣體的氣泡或袋的形式。對于將層壓材料用作基本上沒有光學缺陷(例如較低的霧度，由此提供妨礙可視性的透明制品)的透明制品的最終應用，這些一般是不允許的。熱壓處理是一種通常用于層壓玻璃的生產中的步驟，其通過熱和壓力的組合以促使任何殘留空氣(氣態組分)在層壓材料組裝件內溶解。隨著在層壓材料上外壓的增大(通過熱力學原理)，其限制了殘留或形成氣態組分的能力。在層壓過程之后，最為期望的是產生"固相"中間層(基本上無氣相)。另外，該層壓材料在最終使用條件下應在相當長的時間(幾年)內保持"無氣泡，，，以盡它的商用職責。隨著時間的推移，常常由于氣候條件和陽光輻照，尤其在汽車、建筑和類似場合中所經歷的高溫下，在層壓玻璃中的常見缺陷是溶解的氣體從溶液中跑出(在玻璃/中間層界面之間形成氣泡或層離區域)。在真空脫氣的情況下，在組裝件處于環境溫度時空氣被除去。中間層粘附于玻璃上和邊緣的密封是通過在整個組裝件仍處于真空時加熱該整個組裝件來完成的。在加熱步驟之后的組裝件一般稱作預壓材料或預層壓材料。在輥壓的情況下，該組裝件一般被加熱到在50-100。C之間的溫度，然后通過一組或多組的夾輥。邊緣密封是通過施加于兩片玻璃上輥的力來完成的。在輥壓步驟完成時，該組裝件被稱作預壓件。在擋風玻璃制造中，該夾輥常常是可靈活調節的以便適應擋風玻璃中的彎曲。當牽涉到復雜形狀和角度時，或當同時制造幾種型號的擋風玻璃時，使用真空脫氣方法通常更為方便。然而，當選擇合適的中間層時，層壓機也許會遭遇到一個問題。有時難以選擇具有對于預壓制來說最佳的特征(即快速空氣除去和合適邊緣密封)的中間層。具有由10-點粗糙度(ISOR468),Rz,衡量的較粗表面的中間層能夠允許更快的脫氣。然而，此類中間層不便于獲得邊緣密封，因為一般需要更多能量來壓緊粗糙中間層。如果預壓件的邊緣沒有完全密封，則空氣能夠在高壓加熱預壓件的熱壓處理步驟中穿透邊緣，并能在層壓材料中引起視覺缺陷，而這在工業上是不可接受的。采用真空在熱環境中脫氣的層壓機則有附加的困難。而且，粗糙的和允許在室溫(23。C)下快速脫氣的中間層常常在環境溫度大大高于3(TC時不脫氣。另一方面，相對光滑的中間層能夠在除去足夠的空氣之前導致邊緣密封，并在預壓件內部留下所截留的空氣。這一問題通常被稱為過早的邊緣密封，并且對于聚乙烯醇縮丁醛(PVB)中間層尤其是常見的。在熱壓處理過程中，過量的空氣在高壓下會被迫進入溶液中，但在熱壓處理后則會返回到氣相。在層壓之后出現的缺陷常常要花費更大成本來矯正。通過使用各種類型的中間層材料能夠獲得安全玻璃，該中間層材料包括，例如PVB;熱塑性聚氨酯(TPU);乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA);硅酮聚合物；聚氯乙烯(PVC);和乙烯酸共聚物和從它衍生的離聚物。聚合物中間層材料是熱塑性的。熱塑性中間層典型地在層壓過程中被加熱來軟化中間層并且促進對玻璃或塑料的粘合作用。在中間層上的表面圖案能夠被提供來允許甚至在高溫下的快速脫氣，并且還允許獲得良好的邊緣密封。理想的表面圖案的選擇或設計能夠取決于層壓工藝參數以及取決于中間層材料。例如，在安全玻璃中常用作中間層材料的增塑PVB是粘性的并且甚至在室溫下也能容易地粘附于玻璃上。各種表面圖案能夠在由增塑PVB形成的中間層片材的表面上使用，但是這些圖案通常是為了特定中間層的物理特性和/或特定的工藝來設計的。對于為安全玻璃玻璃窗應用所設計的特定PVB中間層表面圖案，參見例如，美國專利4,452,935;5,091,258;5,455,103;5，626,809;6,093,471;6,800,355;和6,863，956。對于從非增塑的高模量聚合物材料如乙烯酸共聚物或從它衍生的離聚物形成的中間層片材，此類片材的物理性能與從其它材料如增塑PVB獲得的中間層的那些物理性能基本上不同。由于這些差異，可用于增塑PVB中間層片材的表面圖案對由未增塑的高模量聚合物材料形成的中間層片材未必是理想的，反之亦然。根據本發明，"高模量聚合物材料"是在0.3Hz和25。C下具有50-1,000MPa(兆帕斯卡)的儲能楊氏模量的那些聚合物材料，#4居ASTMD5026-95a測得。落入這一才莫量范圍中的聚合物材料包括，但不限于，某些非增塑或低增塑等級的聚乙烯醇縮丁醛(PVB);聚氨酯(PU);聚氯乙烯(PVC);金屬茂催化的線性低密度聚乙烯；乙烯乙酸乙烯基酯(EVA);乙烯酸共聚物和從它衍生的離聚物；聚合脂肪酸聚酰胺；聚酯樹脂如聚(對苯二曱酸乙二醇酯)；硅酮彈性體；環氧樹脂；彈性和結晶聚碳酸酯；等等。具體而言，用于由例如增塑PVB形成的中間層片材的表面圖案傾向于是深的，從而在層壓過程中允許空氣逃逸。增塑PVB的寬的熔化或軟化范圍允許此類深圖案的使用。然而，在由未增塑的高模量聚合物形成的中間層片材上使用深圖案則尚存疑問。這是因為由未增塑的高模量聚合物形成的片材或膜比由PVB形成的那些更為剛性，因此在預壓制過程中，需要更多的熱量和/或能量來壓縮具有深的表面圖案的此類片材或膜。另外，由未增塑的高模量聚合物如離聚物形成的片材或膜尤其易于吸引污物并且因此深的圖案傾向于讓更多的粉塵或污物沉降到中間層片材或膜的表面上并能夠在包括該片材或膜的層壓材料中導致"圖案混濁"。同時，未增塑的、未固化的(未交聯的)中間層片材或膜更窄的熔化范圍能夠導致在層壓材料中截留空氣。本發明提供某些表面圖案，當圖案被引入在由未增塑的高模量聚合物組合物形成的中間層片材或膜的表面上時該圖案能夠有效地促進層壓過程中的脫氣。發明概述本發明涉及包括未增塑的聚合物和至少一個壓花表面的熱塑性中脫氣的相對不間斷的通道的表面圖案，其中這些通道是以約0.1-約lmm間距相隔和具有約2-約25f^m的深度和約30-約300|um的寬度。在一個優選的實施方案中，這里使用的未增塑的聚合物是乙烯酸共聚物或從它衍生的離聚物。在另一個優選實施方案，該至少一個壓花表面具有低于32pm的總區域粗糙度ARt,在0.42和0.62之間的ARp/ARt比率，和低于約5的區域屈爾特希值(kurtosis)AKu。在又一個優選實施方案中，熱塑性中間層片材或膜的兩個表面包括壓花表面圖案，后者在至少兩個非平行方向上提供用于脫氣的相對不間斷的通道，其中這些通道是以約0.1-約lmm間3巨相隔和具有〗氐于約25|um的深度和約30-約300jam的寬度。另外，本發明涉及包括熱塑性中間層片材或膜和玻璃表面的預層壓材料。優選，本發明的玻璃層壓材料包括兩層的玻璃和層壓在兩者之間的至少一層的熱塑性中間層片材或膜。本發明進一步涉及制備玻璃層壓材料的方法，包括提供預層壓材料和將熱塑性中間層片材層壓到玻璃表面上。附圖簡述本發明在附圖中以舉例但無限制意義的方式來進行說明。圖1A是用于測試中間層片材或膜的脫氣效率的預層壓材料組裝件的頂側一見圖。圖1B是置于真空袋中的圖1A的預層壓材料組裝件的頂視圖。圖1C是圖1B中所示的預層壓材料結構的沿著對角線的橫截面視圖。圖2是各種離聚物表面的表面粗糙度的熱力學分析的圖示。圖3是作為聚合物的"提升，，體積的表面突起的描繪(不按比例)。圖4是在本發明中公開的一個特殊表面圖案的描繪(不按比例)，顯示了"R升和凹陷的或有洞穴的區域。圖5是根據本發明所使用的另一個表面圖案的描繪。提升區域和脫氣凹穴不l妄比例顯示。圖6是帶有含突起的圖案的優選的壓花表面的顯微照片，該突起具有350|um的山峰平均寬度，136pm的谷平均寬度，和15.0|um的谷平均深度。發明詳述在這里提到的全部出版物、專利申請、專利和參考文獻以它們的全部內容被引入供參考。除非另外有規定，否則這里所使用的全部技術和科學術語具有本發明所屬于的
技術領域：
的普通技術人員所通常理解的相同意義。在沖突的情況下，本說明書，包括定義在內，將起控制作用。除非特意指出外，否則商標以大寫體表示。雖然與這里所述的那些類似或等同的方法或材料能夠用于本發明的實施或試驗中，但在這里仍然描述合適的方法和材料。除非另有說明，否則全部百分數、份、比率等是按重量計。此外，當一種量、濃度或其它值或參數是作為范圍，優選的范圍或上優選值和下優選值的列表給出時，應當理解為具體地公開了從任何一對的任何范圍上限或優選值和任何范圍下限或優選值所形成的全部范圍，不論這些范圍是否單獨地被公開。當數值的范圍在這里列舉時，除非另有說明，否則希望包括它的終點，以及在該范圍內的全部整數和分數。當定義一個范圍時，不希望將本發明的范圍限于所列舉的具體值。當術語"約"用于描述一個值或一個范圍的端值時，本公開物應該理解為包括所提及的特定值或端值。在這里使用的術語"包括(comprises)","包括(comprismg)","包4舌(mcludes)","包4舌(mcludmg)","含有(containing)","以...為特征或體現特征于(characterizedby)","具有(has)"、"具有(have)"或它們的任何其它變型希望用于覆蓋非排他的內涵。例如，包括要素的列表的過程，方法，制品或裝置不一定僅僅限于這些要素但可以包括沒有特意列出的或被該過程、方法、制品或裝置固有的其它要素。進一步，除非特意有相反的指示，否則"或(or)"指"同或(mclusiveor)"且不指"異或(exclusiveor)"。例如，條件A或B是由下列中的任何一個來滿足A是真的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真的(或存在)，和A和B兩者都是真的(或存在)。過渡性短語"由...組成"排除在權利要求中沒有說明的任何要素、步驟或成分，將權利要求封閉性排除了除所列舉的那些以外的材料的包含，但通常相關的雜質除外(即不排除)。當該短語時"由...組成"出現在權利要求的主體的從句中，而不是緊跟在前述部分中時，它僅僅將所述的要素限于該從句；其它要素不作為整體從權利要求中排除。該過渡性短語"主要由...組成"將權利要求的范圍限于所說明的材料或步驟以及不實質性影響所要求的發明的基本和新型特性的那些(材料或步驟)。"一個'主要由…組成，權利要求占據了以'由...組成，格式撰寫的封閉權利要求和完全開放了以'含有，格式擬出的權利要求之間的中間區域。"當申請人用開放式術語如"包括"來定義本發明或本發明一部分時，應該容易地理解(除非另有說明)該描述應解釋為也描述使用術語"主要由...組成"或"由...組成"的一個發明。"a"或"an"的使用用于描述本發明的要素和組分。這僅僅為了方便起見來這樣做，并且給出本發明的一般含義。這一描述應該讀起來包括一個或至少一個并且單數也包括復數，除非很明顯的是它有另外所指。在描述某些聚合物時，應該理解的是，有時申請人通過用于制備聚合物的單體或用于制備聚合物的單體的量來提及該聚合物。盡管此類描述不包括用于描述最終聚合物的具體命名或非必包含"由方法獲得或定義的產品"專有術語，但是，對于單體和用量的任何提及應該解釋為指，該聚合物是從這些單體或該用量的單體、以及相應聚合物和它的組合物制備的。這里的材料、方法和實施例是僅僅舉例而已，除非具體說明，否則沒有限制意味。中間層片材或膜在一個實施方案中，本發明是適合用于包括至少一層玻璃的多層結構中的中間層片材或膜。本發明的中間層片材或膜是能夠加熱的并能引起與其它中間層材料、與硬質塑料和/或與玻璃形成粘結的熱塑性中間層。更具體而言，本發明的中間層片材或膜包括由未增塑的高模量聚合物材料如乙烯酸共聚物或從它衍生的離聚物形成的至少一個表面層，并且至少一個表面層的外表面被壓花形成某些圖案。聚合物優選的是，本發明的中間層片材或膜含有包括未增塑的高模量聚合物材料的至少一個表面層。優選地，這里使用的未增塑的高模量聚合物材料是乙烯酸共聚物，或從它衍生的離聚物，或它們的組合。根據本發明，這里使用的乙烯酸共聚物是a-烯烴的已聚合殘基和OC,P烯屬不飽和羧酸共聚單體的已聚合殘基的共聚物并且這里使用的離聚物是從部分地或完全地用金屬離子中和的某些乙烯-酸共聚物衍生的。該乙烯-酸共聚物和該離聚物獨立地含有約1-約30wt。/。的oc,P烯屬不飽和羧酸共聚單體的已聚合殘基，基于各共聚物的總重量。優選，該酸共聚物和該離聚物獨立地含有以各共聚物的總重量為基礎的約5-約25wt%，或更優選，約10-約22wty。的a，P烯屬不飽和羧酸共聚單體的聚合殘基，以獲得增強的粘合和物理性能，如更高的撓曲模量和勁度。在這里使用的a-烯烴可以引入2到10個^灰原子。優選，該a-烯烴選自乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-l-戊烯，和類似物，以及它們的混合物。更優選，該a-烯烴是乙烯。優選，這里使用的a,(3烯屬不飽和羧酸共聚單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、單曱基馬來酸和它們的混合物。更優選該a,p烯屬不飽和羧酸共聚單體選自丙烯酸、曱基丙烯酸和它們的混合物。該乙烯酸共聚物和該離聚物可以任選地獨立地含有其它不飽和共聚單體。優選的其它不飽和共聚單體的特定例子包括，但不限于，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、曱基丙烯酸丙基酯、丙烯酸異丙基酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸辛基酯、曱基丙烯酸辛基酯、丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、曱基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸異水片基酯、甲基丙烯酸異水片基酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸縮水甘油酯、曱基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸聚(乙二醇)酯、甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯、聚(乙二醇)曱基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)曱基醚曱基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二曱基酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丁酯、富馬酸二蓋基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯，和類似物，以及它們的混合物。優選，另一種不飽和共聚單體選自丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸曱酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯，和它們的混合物。優選，這里使用的酸共聚物和離聚物引入0-約50wt0/。，或更優選，0-約30城％,或，再更伊u選，0-20wt%的其它不飽和共聚單體的聚合殘基，基于組合物的總重量計。在這里使用的乙烯酸共聚物可以-換照在例如美國專利3,404,134;5,028,674;6,500,888;和6，518,365中^>開的方法聚合而成。中和這里使用的乙烯酸共聚物可以^皮金屬離子中和0-約100%(基于總羧酸含量)，以生產離聚物。該金屬離子可以是一價，二價，三價，多價的，和它們的混合物。優選的一價金屬離子包括，但不限于，鈉、鉀、鋰、銀、汞、銅，和類似物，和它們的混合物。優選的二價金屬離子包括，但不限于，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鎘、汞、錫、鉛、鐵、鈷、鎳、鋅、類似物，和它們的混合物。優選的三價金屬離子包括，但不限于，鋁、鈧、鐵、釔，和類似物，和它們的混合物。優選的多價金屬離子包括，但不限于，鈦、鋯、鉿、釩、鉭、鎢、鉻、鈰、鐵，和類似物，以及它們的混合物。優選，當金屬離子是多價的，應當包括配位劑如硬脂酸根，油酸根，水楊酸根和酚4艮基團，如在美國專利3,404,134中所公開。更優選，該金屬離子選自鈉、鋰、鎂、鋅、鋁，和它們的混合物。最優選，該金屬離子選自鈉、鋅，和它們的混合物。優選，該酸共聚物被金屬離子中和了約10-約90%,或更優選，約20-約80%,基于總羧酸含量。在這里使用的乙烯-酸共聚物可以按照在例如美國專利3,404,134中7>開的方法蜂皮中和。在這里使用的未增塑的高才莫量聚合物組合物可以進一步引入添加劑，后者在生產熱固性膜和片材的限度上有效地降低樹脂的熔體流速。此類添加劑的使用將提高片材或膜以及從其生產的層壓材料的最終使用溫度上限。典型地，該最終使用溫度將提高2(TC到7CTC。另外，從此類材料生產的層壓材料將是耐火的。通過降低中間層片材或膜的熔體流速，該材料將具有減少的熔化并從層壓材料中流出，進而用作火焰的附加燃料的傾向。熔體流速降低添加劑的特定例子包括有機過氧化物，如2,5-二甲基己烷-2,5-二氬氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷-3,二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化二枯基、oc,oc，-雙(叔丁基-過氧基異丙基)苯、4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸正丁基酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、1,1-雙(叔丁基-過氧基)環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,3,5-三曱基環己烷、過苯甲酸4又丁基酯、過氧化苯甲酰，和類似物，以及它們的混合物或組合。優選該有機過氧化物在約IO(TC或更高溫度下分解產生自由基。更優選，該有機過氧化物所具有的分解溫度使得在約70。C或更高溫度下獲得10小時的半衰期，以便為共混操作提供改進的穩定性。典型地，該有機過氧化物將以約0.01wt。/。到約10wt。/。之間的水平添加，基于酸共聚物或離聚物組合物的總重量。如果需要的話，可以使用引發劑如二月桂酸二丁錫。典型地，引發劑是以約0.01wty。到約0.05wt。/。的水平添加，基于酸共聚物或離聚物組合物的總重量。如果需要的話，抑制劑，如氫醌、氬醌單曱醚、對苯醌和甲基氬醌，可以為了增強對反應和穩定性的控制而添加。典型地，該抑制劑將以低于約5wt。/o的水平添加，基于聚合物組合物的總重量。需要理解的是，這里使用的未增塑高模量聚合物組合物可以進一步含有本領域中已知的任何添加劑，如，增塑劑、加工助劑、流動增強添加劑、潤滑劑、顏料、染料、阻燃劑、抗沖改性劑、提高結晶度的成核劑、防粘連劑如二氧化硅、熱穩定劑、UV吸收劑、紫外線穩定劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯劑、粘合劑、底漆、增強添加劑如玻璃纖維、填料等等。這里使用的未增塑的高模量聚合物組合物能夠引入有效量的熱穩定劑。熱穩定劑是本領域中眾所周知的。任何已知的熱穩定劑將發現可用于本發明。優選的一般類型的熱穩定劑包括，但不限于，酚類抗氧劑、烷基化一元酚類、烷基硫曱基酚、氳醌、烷基化對苯二酚、生育酚、羥基化硫代二苯基醚、烷叉基雙酚、O-、N-和S-千基化合物、羥千基化丙二酸酯、芳族羥基千基化合物、三。秦化合物、胺類抗氧化劑、芳基胺類、二芳基胺、多芳基胺、酰基氨基酚、草酰胺類、金屬減活劑、亞磷酸酯、亞膦酸酯、千基膦酸酯、抗壞血酸(維生素C)、破壞過氧化物的化合物、羥胺、賄酮、硫協同劑、苯并吹喃酮、吲哚啉酮(indolinones),和類似物，以及它們的混合物。這里4吏用的聚合物組合物可以引入0-約10.0wt%,或優選，0-約5.0wt%，或更優選，0-約1.0wty。的熱穩定劑，基于組合物的總重量計。這里使用的未增塑的高模量聚合物組合物可以？1入有效量的UV吸收劑。UV吸收劑是本領域中眾所周知的。任何已知的UV吸收劑發現可用于本發明中。優選的一般類型的UV吸收劑包括，但不限于，苯并三唑，羥基二苯甲酮，羥苯基三溱，取代和未取代苯甲酸的酯，和類似物，以及它們的混合物。這里使用的聚合物組合物可以引入O-約10.0,或優選，0-約5.0wt%，或更優選，0-約1.0wt。/。的UV吸收劑，基于組合物的總重量計。這里使用的未增塑的聚合物組合物可以引入有效量的受阻胺光穩定劑(HALS)。受阻胺光穩定劑一般是本領域中眾所周知的。一般，受阻胺光穩定劑被公開是仲、叔、乙酰化、N-烴氧基取代，羥基取代N-烴氧基取代，或其它取代環胺類，該胺類進一步引入位阻，一般從在鄰近胺官能團的碳原子上的脂肪族取代所衍生。這不應該認為是限制的，本領域中已知的基本上任何受阻胺光穩定劑發現可用于本發明中。這里使用的聚合物組合物可以引入O-約10.0wt%,或優選，0-約5.0wt%,或更優選，0-約1.0wt。Z。的受阻胺光穩定劑，基于組合物的總重量計。片材或膜結構和形成根據本發明，這里公開的中間層片材或膜可以是由如上所述的未增塑高模量聚合物材料形成的并具有已壓花形成了某些圖案的至少一個表面的單層片材或膜。或，在這里公開的中間層片材或膜可以是具有由如上所述的未增塑高模量聚合物材料形成的至少一個表面層的多層片材或膜，并具有已壓花形成有某些圖案的至少一個表面層的外表面。多層片材和膜的一個優點是一種以上的聚合物材料的所需性能能夠為該結構來專門設計，而成本較高的成分能夠移交到內層或外層中，在這里它們更高效地滿足最終應用的需要。在這里公開的多層片材或膜可以通過各層的組成，各層的厚度和各層在多層片材或膜內的定位來變化。例如，在三層構造中，如上所述的未增塑聚合物材料可以包含在用于增強粘合作用、光學透明度、抗粘連或物理性能的表面層中，而中間層可以提供光學透明度、結構支持、振動吸收和類似功能或簡單地提供成本更有效的結構。在本發明的多層中間層片材或膜中的其它層可以從任何合適的聚合物材料形成。此類合適材料包括，但不限于，酸共聚物組合物、離聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚烯烴、聚乙烯、金屬茂-催化的聚烯烴、金屬茂-催化的聚乙烯、乙烯(曱基)丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚(氯乙烯)組合物、聚(乙烯醇縮丁醛)組合物、聚氨酯、氟聚合物、硅酮聚合物和它們的纟且合。本發明的中間層片材或膜可以通過本領域中已知的或待知的任何合適方法來生產。例如，該片材或膜可以通過浸涂、溶液流延、壓縮沖莫塑、注塑、熔體擠出、熔體吹塑或本領域中普通技術人員已知的任何其它工序來形成。當該中間層片材或膜包括多層時，它可通過共擠出、吹膜、浸涂、溶液涂敷、刀涂、攪涂、氣刀涂、印刷涂、達爾格倫(Dahlgren)涂、凹版印刷、粉末涂料涂敷、噴涂、預先形成的膜和片材的層合，或本領域中已知的其它方法來形成。優選，該多層片材或膜是通過預先形成的片材或膜的層合或通過擠出流延方法來生產。表面處理如果需要的話，中間層片材或膜的一個或兩個表面可以經過處理以增強對其它層壓層的粘合性。這一處理可以采取本領域中已知的任何形式，其中包括粘合劑、底漆，如硅烷，火焰處理，如在美國專利2,632,921;2,648,097;2,683,894;和2,704,382中公開的那些,等離子體處理，如在美國專利4,732,814中公開的那些，電子束處理、氧化處理、電暈放電處理、化學處理、鉻酸處理、熱空氣處理、臭氧處理、紫外線處理、噴砂處理、溶劑處理，和類似處理，以及它們的組合。例如，碳的薄層可通過真空濺射法沉積在片材或膜的一個或兩個表面上，如在美國專利4,865,711中所公開。或，換照在美國專利5,415,942中所公開方法，輕基-丙烯酸水溶膠底涂料可以用作聚(對苯二曱酸乙二醇酯)膜的粘合促進底漆。表面圖案根據本發明，中間層片材或膜的至少一個壓花表面應該具有某些表面圖案以防止空氣截留。通常的表面圖案或織構要求材料的較高體積百分數是突起到平整化中間層片材的虛平面以上而流向位于該虛平面之下的區域。(主要)高于和低于該平面(它是在層壓步驟完成之后中間層和玻璃的界面)的中間層材料必須經歷熱、施加的壓力和時間的結合作用。界定表面幾何結構所需要的不同峰高度、間隔、體積和其它描述的各特殊圖案將得到相應量的功或能量來壓縮表面圖案。本發明提供某些表面圖案，當被引入在從未增塑高模量聚合物如乙烯-酸共聚物或從它衍生的離聚物形成的中間層片材的表面時，它們能夠在充分的空氣除去的過程完成之前防止過早接觸或密封發生，不論空氣除去是通過普通方法如輥預壓制法還是通過真空袋/環和類似方法來實現。尤其，在這里公開的表面圖案能夠允許有效的脫氣但是對于壓縮需要較低能量(或在為了預壓制/脫氣過程預先確定的被控制和所希望的水平上)。為了測量對于具有各種表面外形結構的片材獲得光滑或平整化表面所需要的能量，使用杜邦(DuPont)熱機械分析儀(TMA)。正如在ASTME2347-05中所述，這一儀器能夠測量位于具有平整末端的小圓形探針之下的試樣的厚度的非常細小變化。具體而言，該TMA儀器能夠給定的一段時間在給定的溫度下對于中間層樣品施加規定壓力。在壓力去除之前和之后中間層厚度的變化被記錄為中間層的潛在彈性。TMA試驗的使用是模仿層壓輥預壓制過程，其中層壓材料被加熱到給定的溫度并且對樣品施加一定的力-時間歷史以試圖從中間層/玻璃界面之間驅除空氣，一旦完成(和常常在同一步驟中)也在層壓材料組裝件的周邊實現足夠的邊緣密封(粘性)。同樣地，使用TMA試驗的潛在彈性測量能夠模仿在層壓過程內表面圖案(粗糙度)的壓縮行為，因為直接原位測量不容易獲得。根據本發明，這里使用的表面圖案應該為未增塑的高模量中間層片材或膜提供以下性能在施加約0.031牛頓/mn^壓力3秒之后約5-約10微米的和在施加約0.407牛頓/mn^壓力3秒之后低于約5微米的在一個特殊的實施方案中，本發明的表面圖案包括從基面向上的凸起以及空隙，或從基面向下的凹陷，要求凸起和凹陷具有類似或相同的體積，并且彼此靠近。優選，凸起和凹陷的位置使得加熱和壓縮該中間層表面將導致熱塑性材料從較高熱塑性物質的區域(即凸起)到空隙區域(即凹陷)的更定域的流動，即空隙將被來自局部凸起的物質填充，如圖4中所示的表面圖案。目的在于獲得平整表面的熱塑性樹脂材料的定域流動將需要比更常規圖案更少的能量投入，常規圖案則需要熱塑性材料跨越中間層整個表面的物質流動。因此，這里公開的表面圖案與常規表面圖案相比能夠相對容易地平整化，當所述表面圖案被引入到由未增塑高模量聚合物形成的中間層片材的表面時。在本發明的另一個實施方案中，在這里公開的表面圖案包括在至少約30到約300|um,或優選約40到約250fim,或更高優選約50到約200ium的寬度，以及約2到約80|iim,或優選，約2到約25)um,或更優選，約12到約25ium,或再更優選，約14到約20ium的深度。另外，表面通道優選以約0.1到約1mm間距，或優選，約0.1到約0.9mm間距，或再更優選，約0.15到約0.85mm間距來間隔。應該指出的是，表面圖案優選在兩個或多個方向上含有通道。優選實施方案含有在兩個方向上的通道，這兩個方向優選(在一個實施方案中)彼此垂直，如圖6所示。其它實施方案能夠在三個或更多個方向上具有通道，長口圖5所示。表面粗糙度，Rz,能夠根據國際標準化組織的ISO-R468和美國機械工程師學會的ASMEB46.1，以10-點平均粗糙度表示(微米)。對于本發明的中間層片材，當厚度是約0.76mm或更大，高達80|Lim的10-點平均粗糙度，Rz,足以防止空氣截留。從單痕跡表面光度測量儀測量法得到的表面粗糙度，Rz,測量值能夠足夠表征具有幾乎隨機分布的粗糙度峰和谷的表面的平均峰高度。然而單跡線表面光度測量儀未必能夠足以表征具有某些規則性(特別地是直線)的表面的織構。在表征該表面時，如果小心地注意到描形針不位于凹槽或不處于高平臺上，所獲得的Rz仍能夠是表面粗糙度的正確指標。其它表面參數，如該平均間隔(RSm)則未必是準確的，因為它們取決于橫貫的實際路徑。參數如RSm能夠取決于橫貫的路徑與凹槽構成的角度來變化。具有規則性如直線形凹槽的表面可以更好地通過三維或區域粗糙度參數如區域峰高度，ARp,和總區域粗糙度，ARt,以及在ASMEB46.1中定義的區域屈爾特希值(AKu)來表征。ARP是在一個區域上的粗糙度分布圖中的最高點與如果構成粗糙度的全部材料熔化的平面之間的距離。ARt是在所測量的區域上在粗糙度分布圖中的最高峰和最低谷之間的高度差。在本發明的又一個實施方案中，在這里公開的表面圖案具有低于32|um的ARt,在0.42和0.62之間或優選在0.52和0.62之間的ARp與ARt的比率，以及低于約5或優選低于約2.5的區域屈爾特希(kurtosis)值。本發明的中間層片材或膜能夠在一側或兩側上壓花。壓花的表面圖案和/或它的深度相對于中間層片材或膜的兩側能夠是不對稱的。也就是說，壓花的表面圖案能夠是相同的或不同的，而在片材或膜的任一側上圖案的深度也是如此。在優選的實施方案中，本發明的中間層片材或膜在各側上具有壓花的表面圖案，其中在各側上圖案的深度是在約12到約25pm范圍內。在特別優選的實施方案中，在與片材或膜的邊緣正交的中間層片材或膜的一側上有壓花表面圖案，而相同的壓花圖案是以相對于邊緣的大于或低于90°的一定角度發生傾斜，并且壓花圖案的深度是在約12到約25pm范圍內。用這樣的方式補償該圖案能夠消除在片材或膜中的不希望有的光學效應。在合適的表面圖案的設計中，為了下列性能也許還要考慮幾個附加的標準片材裝卸、就位的容易度、粘連趨勢、清洗的容易度、脫氣和具有用于層壓材料制造的穩固的工藝窗口。如上所述的表面圖案可以通過普通的本領域方法-故施加于片材或膜上。例如，當中間層片材或膜通過擠出生產時，它在非常接近于口模出口的口模輥的特殊制備的表面上通過，使熔融聚合物的一側具有所需的表面特征。因此，當該輥的表面具有微型峰和谷時，由流延在輥上的聚合物形成的片材或膜將在與輥接觸的一側上具有粗糙表面，并且粗糙表面一般分別依從于輥面的谷和峰的形狀。此類口^t輥已公開在例如美國專利4,035,549中。正如眾所周知，這一粗糙表面僅僅是臨時的并且特別用于促進在層壓過程中的脫氣，并且在此之后，它在與熱壓處理和其它層壓過程有關的升高溫度和壓力下順利地熔化。玻璃層壓體在另一個實施方案中，本發明是包括從以上所述的中間層片材或膜形成的至少一個層的層壓材料。例如，本發明的層壓材料可以通過將至少一層的本發明中間層片材或膜與一層或多層的玻璃、聚合物膜、聚合物片材、金屬膜、金屬片，和類似物，以及它們的組合一起層壓來形成。優選地，本發明的層壓材料包括至少一層的玻璃和至少一層的本發明中間層片材或膜。更優選，本發明的層壓材料包括玻璃的兩個外層和由本發明中間層片材或膜形成的一個內層。實施例下列實施例和對比實施例用于說明本發明，但是無"i侖如何不限制本發明的范圍。實施例1襲面在趁產襲在表面粗糙度，Rz，能夠通過根據國際標準化組織的ISO-R468的10-點平均粗糙度以微米來表示。粗糙度測量通過使用在ASMEB46.11995中描述的針型表面光度測量孑義(由TokyoSeimitsuKabushikiKaishaofofTokyo,Japan制造的Surfcom1500A),采用26mm的痕跡長度來進行。ARp和ARt,以及區域屈爾特希值是通過使用由MahrGmbH,Gottmgen,Germany制造的PerthometerConcept系統，在201個步驟中在5.6mmx5.6mm區域上追蹤粗糙度來測量的。4皇溫7"^應〃氣i蘋具有規定圖案的中間層的脫氣效率是通過測量在組裝件中孔隙空間的絕對壓力來測量的。現在參見圖1A-1C,待試驗的中間層被組裝成正常的組裝件，只是玻璃的頂板具有鉆穿它的中心所形成的孔(l)。在試驗之前，玻璃、中間層和全部輔助設備在22.5士2.5。C下平衡一小時。如果中間層在兩側上具有兩個明顯不同的圖案，有需要評價的表面圖案的側與具有孑L(1)的那一片玻璃接觸放置。壓力(或真空)耦合器(2)的底部沿著玻璃的孔周圍固定和密封(壓力或真空耦合器是一種設備，當連接時能夠讓空氣在外殼和外部之間運動)。將一片織物(約30mm寬)環繞組裝件的邊緣包裹。將另一個真空耦合器(3)的底部在這些角的一個角上放置在兩層棉織物(50mmx50mm)的頂部。然后將具有周圍呼吸孔的組裝件和耦合器的兩個底板放置于0.1-mm厚度尼龍袋(4)內。袋被密封。剛好在底部以上將交叉條紋切過該袋。真空耦合器連通該尼龍袋并且小心保證沒有滲漏。將角板附接于真空源(比常壓低標稱84kPa),而中心板接至于真空表或已校準的壓力傳感器。在施加真空之后以給定的時間間隔記錄儀表讀數(或傳感器輸出值)。記錄數據含有對于施加真空后的第一分鐘而言在10-秒間隔的，對于半分鐘而言在15-秒間隔的，對于另一個半分鐘而言在30-秒間隔的，以及在施加真空后的至多IO分鐘后而言在一分鐘間隔的絕對間隙壓力。允許有效真空脫氣的表面將引起該絕對間隙壓力在幾分鐘內快速下降。抽空后在卯秒的間隙壓力是中間層如何較好脫氣的指標。如果在抽空后的90秒，絕對間隙壓力是高于53.3kPa,則脫氣是不充分的，并且該中間層不適合于真空脫氣。4炎劣^i^裙溫iT"^應一氣放卓在高(提高)的環境溫度下脫氣效率的測定與在室溫下的測定相同，只是所要試驗的該中間層、玻璃、耦合器全部在試驗之前平衡到30.5±2.5°C。如果在抽空后的90秒，該絕對間隙壓力高于53.5kPa,則脫氣是不充分的，并且當環境溫度提高，如在夏季那樣時該中間層不適合于真空脫氣。鵬伴敘緩預壓件從所試驗的各中間層制備。使用TAAT玻璃取向。將中間層放置在兩片玻璃之間，過量的中間層被修邊除去。將玻璃/中間層/玻璃夾層結構，稱為組裝件，放置于O.l-mm(尼龍)塑料袋。真空配合接頭允許真空軟管在塑料袋密封之后被連接到塑料袋的內部。內部有組裝件的袋在53.3kPa真空(48.0kPa絕對壓力)在環境溫度下(22.5。C±2.5。C)下抽空90秒。在初始真空之后，將尼龍袋、它的內容物和真空軟管放置在烘箱的內部并在120-122。C下保持6分鐘。在該時間結束時，從烘箱中取出該尼龍袋，緊接著斷開真空軟管。在這一階段的玻璃/中間層/玻璃結構眼—皮稱作預壓件。取決于該起始中間層粗糙度，該預壓件看起來有霧狀感的或澄明的。在預壓件的八個位置上使用從Gardner獲得的Hazegard混濁度測量儀測定霧度。所得結果能夠取平均值。實施例2在這一個和后面的實施例中，具有約19wt。/。的曱基丙烯酸的聚合殘基和被鈉離子中和了約37%的離聚物用于形成各種2.3mm厚度和600mm正方形的大的離聚物片材。在它們被壓花形成各種表面圖案之前，具有低霧度和光滑(基本上平行表面)的離聚物片材是按如下獲得的。首先，將離聚物片材放置在兩片的有耐磨性涂層的聚碳酸酯(LexanTMMR3/16"厚度)之間。這一夾層結構然后使用標準技術進行真空袋封裝，然后在約30托絕對壓力下對組裝件抽真空。在這一脫氣步驟之后，將真空袋封裝的組裝件在普通的空氣烘箱中加熱到120°C保持45分鐘，在此之后在處于真空下的同時冷卻至室溫。這些光滑表面離聚物片材然后用織構化橡膠片材、金屬絲網或其它材料進行壓花，產生各種的粗糙/織構化的表面。在一種情況下，為了獲得具有壓花表面的離聚物片材，將片材放置在兩個橡膠板之間。與離聚物片材接觸的橡膠表面被刻上具有脊的圖案，這些脊形成網格圖案。這些脊具有約12)Lim寬度和45pm高度，它們的間隔使得每平方mm有約9個網格。將橡膠/片材/橡膠夾層結構組裝件放置在兩片的標稱3.2mm厚度退火玻璃之間。將5層的夾層結構放入編織尼龍袋內，然后將該尼龍袋和它的內容物放置在橡膠真空袋內部。該橡膠真空袋裝有一根管，該管通過袋的邊緣被密封和它能夠連接到真空源。真空袋的開口端被封閉。在環境溫度下(22.5士2.5。C)下真空(比常壓4氐至少80kPa)施加5分鐘。緊接著在此之后，將有內容物的真空袋在12(TC的烘箱中放置40分鐘。在此之后，從烘箱中取出真空袋。中斷真空，讓真空袋和它的內容物冷卻到室溫。刻花的橡膠板當中的一個一皮溫和地移動以暴露當前^t壓花的離聚物片材。該離聚物片材然后溫和地從第二壓花橡膠板上剝離。在離聚物片材上的壓花圖案具有帶有約12)Lim寬和41|um深的脊的網才各圖案，并且每平方mm具有大約9個網格。在其它情況下，有壓花表面的離聚物片材是通過使用由雙螺桿擠出機、片材口模和壓延輥組成的擠出生產線來生產的。在該過程中，當聚合物熔體在織構化輥之間和環繞該輥通過時，具有已蝕刻到金屬表面內的壓花表面圖案的壓延輥將在不同程度上在聚合物熔體上形成表面織構的負像。類似地，制備具有壓花金剛石圖案的相同組成的離聚物片材，該圖案具有約2密耳(Rz61.8pm)的凹槽深度。該金剛石(圖案)是在片材表面上的"提升"區域以便留下相對連續的通道，從而，當對組裝件施加真空時或如果施加外力(例如預壓制輥隙)逐漸迫使一部分的空氣從層壓材料組裝件中跑出，來允許空氣流動。另外，制備具有相同組成的離聚物片材，它具有比金剛石圖案更精細的細節的壓花隨機圖案。此類片材具有14.9inm的表面粗糙度，Rz。實施例3、比可,測量，所述壓縮度作為施加的力以及時間和溫度參數的函數。"塊料，，的一些流動性質顯示在表1中，其中TMA探針的位移是在所研究的中間層片材(PVB或離聚物)的各自厚度的20%或60%下指示的。在各個力的水平下，溫度以5。C/分鐘的速率由-2(TC緩慢升至20(TC,當獲得每一個壓縮指數時記錄下溫度。表1的結果揭示了當在聚合物"位移"中的交叉出現時在中間層類型之間的流變性能差異，作為所施加的力和溫度的函數。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例4通過將織構化表面貼合在中間層上并施加壓力和稍微加熱(乂人室溫延伸至完全熔化狀態(例如120°C))，將預光滑化離聚物中間層用各種的表面織構來壓花。具有各種壓花表面圖案的此類離聚物中間層在約70°C的溫度下進行TMA試驗，然后記錄在不同壓力下它們的潛在彈性值。在圖2中顯示的是各壓花離聚物片材的潛在彈性扣除在相同條件下預光滑化離聚物片材的潛在彈性的曲線。帶有壓花表面的離聚物中間層也用于由上述輥預壓制法制備許多層壓材料(300mm正方形)，以纟全查層壓特性和質量。退火玻璃(3mm厚度)用洗滌劑(磷酸三鈉，3gms/升)洗滌和用軟化水徹底地漂洗，然后空偶聯位輕敲以固定各層彼此的相對位置來產生。這些結果中的一些示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>基于在圖2和表2中顯示的數據可明顯看出，為了促進在層壓過程中的有效脫氣，離聚物片材應該具有壓花表面圖案，后者獲得在0.031牛頓/mn^壓力的3-秒施加之后的約5-約10微米的潛在彈性以及在0.407牛頓/mn^壓力的3-秒施加之后低于約5微米的潛在彈性。值得指出的是，在層壓過程中鋁絲網被完全地壓在對比樣品B的離聚物片材的表面上，和讓鋁絲網與片材分開時，在片材表面上產生主要的破裂，這會引起在最終層壓材料中的邊緣起泡(biowin)。為了進一步針對在預壓制步驟和后續熱壓處理步驟中截留在層壓材料內的殘留空氣的量來分析層壓材料的質量而進行了烘焙試驗。作為質量指標的這一起泡趨勢的簡便測量能夠與烘焙試驗的結果相關聯。這一試驗在于在各個階段中層壓材料的逐漸加熱以及觀察什么地方和多少(和尺寸)氣泡出現和在什么溫度下。在這一試驗中，層壓體結構被加熱至105。C保持2小時，隨后檢查氣泡的形成，則樣品逐漸地被加熱到120°C,135。C和最終150°C,在各加熱和2小時保持時間之后重復該檢查過程。全部層壓材料顯示有邊緣氣泡，這不是不平常的并且一般由層壓材料工業中所用的標準操作規程所忽略。表3提供對于一定范圍的中間層材料類型和表面織構、層壓過程溫度范圍的結果。發現對于兩個對比樣品C和D來說，與樣品D、E和F相比，其加工溫度范圍(工藝"窗口")是相當窄的(15。C),后者的工藝窗口擴大到了35。C(在2.0m/min的線速度)。這歸因于隨著加工溫度接近和超過離聚物的熔點(-96。C，由DSC測定)，該離聚物材料的快速軟化。在所試驗的兩個不同的輥預壓制速度(2和3.5m/min.)之間注意到工藝窗口的小小變化，這在制造過程中提供更大的加工速率/產量。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權利要求1.一種包括未增塑高模量聚合物和至少一個壓花表面的熱塑性中間層片材或膜，其中該壓花表面包括表面圖案，后者在至少兩個非平行方向上提供用于脫氣的相對不間斷的通道，其中通道以約0.1到約1mm間距相隔，并具有約2到約25μm的深度和約30到約300μm的寬度。2.—種包括權利要求1的熱塑性中間層片材或膜和玻璃表面的預層壓材料。3.—種制備玻璃層壓材料的方法，包括提供權利要求1的預層壓材料和將該熱塑性中間層片材層壓到玻璃表面上。4.前述權利要求中任何一項的熱塑性中間層片材或膜，預層壓材料或方法，其中未增塑高模量聚合物是乙烯-酸共聚物或從它衍生的離聚物。5.前述權利要求中任何一項的熱塑性中間層片材或膜、預層壓材料或方法，其中通道的深度是約14到約20|iim。6.權利要求3的任何一項的熱塑性中間層片材或膜、預層壓材料或方法，其中通道的寬度是約40到約250pm。7.前述權利要求中任何一項的熱塑性中間層片材或膜、預層壓材料或方法，其中所述至少一個壓花表面具有低于32pm的總區域粗糙度ARt,在0.42和0.62之間的ARp/ARt比率，和低于約5的區域屈爾特希值AKu。8.權利要求5的熱塑性中間層片材或膜，其中ARp/ARt的比率是在0.52禾口0.62之間。9.權利要求5的熱塑性中間層片材或膜，其中區域屈爾特希值，AKu，是低于約2.5。10.前述權利要求中任何一項的熱塑性中間層片材或膜、預層壓材料或方法，其中熱塑性中間層片材或膜的兩個表面都包括壓花表面圖其中該通道是以約0.1到約1mm間距相隔并具有j氐于約25iLim的深度和約30到約300jum的寬度。11.權利要求1-10中任何一項的預層壓材料或方法，其中預層壓材料包括在熱塑性中間層片材或膜的相對側上的兩層玻璃。全文摘要本發明涉及用于層壓安全玻璃的熱塑性中間層片材或膜，所述中間層片材或膜具有在升高的溫度下優異的真空脫氣能力和優異的粘性和邊緣密封性能。該片材在其至少一個表面上具有壓花表面圖案，該圖案在至少兩個非平行方向上提供用于脫氣目的的相對不間斷的通道，其中通道以約0.1到約1mm間距的相隔，并具有低于約25μm的深度和約30到約300μm的寬度。文檔編號B32B17/10GK101321619SQ200680045241公開日2008年12月10日申請日期2006年12月1日優先權日2005年12月2日發明者C·A·史密斯,J·C·安德森申請人:納幕爾杜邦公司