聚合納米泡沫的制作方法
【專利摘要】聚合納米泡沫具有含有至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物和至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物的連續聚合物相，其中所述(甲基)丙烯酸類聚合物的濃度在全部連續聚合物相的5-90重量%范圍內，同時甲基丙烯酸類共聚物的量是全部連續聚合物相的50重量%或更低；所述聚合泡沫具有至少50%的孔隙度、沒有納米尺寸的成核添加劑和以下至少一種：(A)數均孔尺寸為500納米或更低；和(b)有效成核位點密度為至少1x1014個位點/立方厘米預發泡材料。基于連續聚合物相總重量，所述共聚丙烯腈的總重量在3-28重量%的范圍內。至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物具有比所有(甲基)丙烯酸類聚合物更高的玻璃化轉變溫度。
【專利說明】聚合納米泡沬
[0001]本發明在能源部(Department of Energy)簽訂的合同DE-EE0003916下由美國政府支持完成。美國政府在本發明中具有一定權利。
【技術領域】
[0002]本發明涉及包含聚合物共混物的聚合納米泡沫以及制備這種泡沫的方法。
【背景技術】
[0003]提高能量效率是永遠存在的目標。能量的一個大用途是通過加熱和/或冷卻產生和保持特別適宜溫度的環境。控制區域溫度的同時有效利用能量需要最小化溫控區域與圍繞所述區域的環境之間的熱能輸送。因此，絕熱材料通常用于將溫控區域與在不同溫度下的其它區域隔絕。絕熱材料是建筑結構和電器例如冰箱和冷凍機中常用的。
[0004]聚合泡沫已經長久用作絕熱材料。歷史上，典型的絕熱聚合泡沫包含許多尺寸為100微米或更大的孔并且在所述泡沫孔中需要存在低熱導率的氣體。在這些聚合泡沫很好地充當絕熱材料時，有機會在不依靠低熱導率氣體的情況下改善聚合泡沫的絕熱性質。聚合泡沫控制通過泡沫的熱導率的一個特征是孔尺寸。如果氣體分子在孔內自由移動并且與孔壁碰撞的話，所述氣體分子在泡沫孔中的行為可以有助于通過聚合物泡沫的熱導率。當泡沫的孔尺寸降低到低于一微米時，孔氣體對通過聚合泡沫的熱導率的貢獻顯著降低。例如，在泡沫孔尺寸從一微米降至300納米(nm)后，孔氣體引起的熱導率幾乎降低一半，并且在孔尺寸從一微米降至低于IOOnm 后，降低幾乎2/3。因此，具有納米孔隙結構(亦即，平均孔尺寸低于一微米；“納米泡沫”)的聚合泡沫，尤其是平均孔尺寸為300nm或更小、并且最優選IOOnm或更小的聚合泡沫,是絕熱所需要的。
[0005]讓絕熱聚合泡沫具有高孔隙體積也是所期望的。通常，通過聚合泡沫結構的聚合物網絡的熱導率比通過孔氣體的熱導率高。因此，最大化泡沫中孔所產生的孔隙空間的量通常將導致通過所述泡沫的熱導率降低。這對于具有納米孔隙結構的聚合泡沫尤其是個挑戰。表征孔隙體積的一種方式是通過“孔隙度”，它是孔隙體積與泡沫體積的比率。孔隙度值為0.50或更高對于絕熱泡沫是所期望的。
[0006]成本也是絕熱的一種顧慮。與較高成本聚合物例如(甲基)丙烯酸類聚合物相比，使用成本較低的聚合物例如苯乙烯類聚合物制備聚合泡沫是所期望的。此外，通過避免包含納米填料作為成核劑來降低成本和復雜性是所期望的。
【發明內容】
[0007]本發明通過提供對前述要求和挑戰同時提供解決方案的聚合泡沫，賦予了聚合納米泡沫技術的進步。本發明提供了在含有苯乙烯類聚合物并且不需要納米填料的聚合物泡沫中具有0.50或更高孔隙度的納米泡沫。意外地，發現與(甲基)丙烯酸類聚合物一起包含一定量的含共聚丙烯腈的聚合物允許形成高度多孔的聚合納米泡沫，由此產生了本發明。更加意外地，所述共聚丙烯腈的存在允許形成高度多孔的含有較少量(小于50重量％)(甲基)丙烯酸類共聚物的聚合納米泡沫。還意外的是，孔尺寸分布窄(體積平均直徑與數均直徑的比率低于2.5)和孔密度大于IO14個孔/立方厘米的聚合納米泡沫可以由包含丙烯腈共聚物和(甲基)丙烯酸類聚合物的可混溶混合物的單一聚合物相制造。
[0008]在第一個方面，本發明是包含連續聚合物相的聚合納米泡沫，所述連續聚合物相限定多個孔，其中所述聚合泡沫特征為:(a)所述連續聚合物相包含至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物；(b)所述連續聚合物相包含至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸類聚合物的濃度在連續聚合物相總重量的5-90重量％范圍內，而甲基丙烯酸類共聚物的量是連續聚合物相總量的50被％或更低；(C)孔隙度為總泡沫體積的至少50% ; (d)不存在納米尺寸的成核添加劑jP(e)下列至少一種:(i)所述孔具有500納米或更小的數均孔尺寸jP(ii)有效成核位點密度為至少IxlO14位點/立方厘米預發泡材料；其中共聚丙烯腈的總重量基于連續聚合物相總重量在3至28重量％的范圍內，并且至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物具有比所有(甲基)丙烯酸類聚合物更高的玻璃化轉變溫度。
[0009]在第二個方面，本發明是制備所述第一個方面的聚合納米泡沫的方法，所述方法包括:(a)將至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物和至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物一起熔融共混，形成連續聚合物相；(b)使所述連續聚合物相與基于總發泡劑重量包含至少50重量％ 二氧化碳的發泡劑在至少15兆帕的壓力下接觸，形成可發泡的聚合物混合物；(c)以至少10兆帕/秒的速率將所述可發泡聚合物混合物上的壓力降低至少10兆帕，同時所述可發泡聚合物混合物的溫度比具有最高玻璃化轉變溫度的無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物的所述玻璃化轉變溫度低至少20攝氏度，以允許所述可發泡聚合物混合物膨脹成所述第一個方面的聚合泡沫；其中所述連續聚合物相中共聚丙烯腈的量基于連續聚合物相總重量在3至28重量％的范圍內，所述(甲基)丙烯酸類聚合物的總和占所述連續聚合物相總重量的5-90重量％，甲基丙烯酸類共聚物的量是所述連續聚合物相總重量的50重量％或更低，至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物具有比所有(甲基)丙烯酸類聚合物更高的玻璃化轉變溫度，并且所述可發泡聚合物混合物沒有納米尺寸的成核添加劑。
[0010]本發明的方法可用于制備本發明的聚合泡沫。本發明的聚合泡沫可用作絕熱制品O
【具體實施方式】
[0011]當試驗方法編號沒有指出日期時，所述試驗方法指本文件的 優先權日:為止最近的試驗方法。參考試驗方法包含參考試驗協會和試驗方法編號二者。本文中采用以下試驗方法縮寫和標識符:ASTM是指美國試驗和材料協會(American Society for Testingand Materials) ;EN 是指歐洲標準(European Norm) ;DIN 是指德國標準協會(DeutschesInstitute fiirNormung);和 ISO 是指國際標準組織(International Organization forStandards)。
[0012]“多個”是指兩個或更多個。“和/或”是指“和，或者作為替代”。所有的范圍包括端點在內，除非另外指出。
[0013]除非另有說明，“聚合物”是指均聚物和共聚物二者。除非另有說明，“共聚物”包括嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物和無規共聚物。
[0014]“(甲基)丙烯酸類”是指“甲基丙烯酸類”和“丙烯酸類”二者。因此，“(甲基)丙烯酸類”聚合物是選自甲基丙烯酸類聚合物和丙烯酸類聚合物的聚合物。“甲基丙烯酸類”聚合物含有聚合甲基丙烯酸類單體。“丙烯酸類”聚合物含有聚合丙烯酸類單體。“(甲基)丙烯酸類”聚合物可以是含有甲基丙烯酸類單體和丙烯酸類單體二者的共聚物，并且本身可以是甲基丙烯酸類聚合物和丙烯酸類聚合物二者。如果共聚物是“無(甲基)丙烯酸類的”，是指所述共聚物缺乏在其中共聚的甲基丙烯酸類和丙烯酸類單體單元二者。
[0015]聚合泡沫包含在其中限定多個孔的連續聚合物相。所述連續聚合物相由所述聚合泡沫中的所有聚合物組成。所述連續聚合物相形成限定泡沫孔隙或孔的聚合泡沫的連續基質。所述連續聚合物相可具有非聚合物組分，例如混合在其中的填料或添加劑，使得連續聚合物相和非聚合物組分的組合構成所述泡沫的連續基質，但是所述非聚合物組分不被視為所述連續聚合物相的部分。然而，所述聚合泡沫沒有納米尺寸的成核添加劑。納米尺寸的成核添加劑具有至少兩個、優選三個正交維度小于30納米。
[0016]所述連續聚合物相包含至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物。合適的無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物的例子包括苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物理想地含有4重量％ (wt%)或更多、優選5wt%或更多并且可以含有8wt%或更多、10wt%或更多、甚至15wt%或更多的共聚丙烯腈(AN)單體。同時，所述無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物理想地含有40wt%或更低的共聚丙烯腈(AN)單體。
[0017]所述連續聚合物相包含至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物。所述(甲基)丙烯酸類聚合物可以是均聚物或共聚物。所述(甲基)丙烯酸類聚合物可含有丙烯腈或不含丙烯腈。例如，連續聚合物相可以是至少一種無(甲基)丙烯酸類的丙烯腈共聚物和至少一種含丙烯腈的(甲基)丙烯酸類聚合物的共混物。所述連續聚合物相可以是至少一種無(甲基)丙烯酸類的丙烯腈共 聚物和至少一種不含丙烯腈的(甲基)丙烯酸類聚合物的共混物。所述連續聚合物相可以是至少一種無(甲基)丙烯酸類的丙烯腈共聚物和僅僅無丙烯腈的(甲基)丙烯酸類聚合物的共混物。
[0018]合適的(甲基)丙烯酸類聚合物的例子包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA) ?’聚(甲基丙烯酸乙酯)；甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯與極性單體和/或非極性單體的共聚物。合適的極性單體包括選自丙烯酸甲酯類、丙烯酸乙酯類、丙烯酸丁酯類、甲基丙烯酸丁酯類、丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基二氨基三嗪、環氧乙烷和丙烯酰胺中的一種或多種。合適的非極性單體包括選自苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、含二甲基硅氧烷的單體和含氟單體中的一種或多種。
[0019]基于連續聚合物相總重量，連續聚合物相中(甲基)丙烯酸類聚合物的濃度在5重量％ (wt%)或更高、理想地10wt%或更高、優選20wt%或更高、更優選30wt%或更高并同時在90wt%或更低、優選80wt%或更低、更加優選70wt%或更低并可以是60wt%或更低和甚至50wt%或更低的范圍內。另外，基于連續聚合物相總重量，所述連續聚合物相中的甲基丙烯酸類共聚物總量是50wt%或更低。
[0020]在一種理想的實施方式中，所述無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物選自苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且所述(甲基)丙烯酸類聚合物選自甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸乙酯均聚物。
[0021]基于連續聚合物相的總重量，所述連續聚合物相的聚合物中共聚丙烯腈單體的總量是3wt%或更多、優選4wt%或更多、還更優選5wt%或更多、更加優選7wt%或更多并同時是28wt%或更低、優選25wt%或更低、更加優選20wt%或更低并可以是17wt%或更低。當共聚丙烯腈單體的濃度基于連續聚合物相總重量是低于3wt%時，當使用所述聚合物共混物時，聚合物泡沫性質傾向于受損。含有超過28wt%*聚丙烯腈單體的共聚物在泡沫制造工藝中難以制造并且難以加工。
[0022]通過以下的核磁共振(NMR)方法測定連續聚合物相或含丙烯腈共聚物中AN的量。將已知質量(W#s)的連續聚合物相或含丙烯腈聚合物(“樣品”)和已知質量(Wstd)的吡嗪參比標準物溶解在氘化的氯仿溶劑中，制備NMR樣品。收集NMR樣品的定量13C NMR譜。所述譜將在119ppm處具有對應于AN的峰和在145ppm處具有對應于吡嗪參比標準物的峰。將119ppm峰下的面積積分以得到所述樣品中AN組分的強度(Ian),并將145ppm峰下的面積積分以得到參比標準物組分的強度(Istd)。利用以下方程確定樣品中AN的絕對質量(Wan):
[0023]Wan = [Wstd] X _VstdWjh)
[0024]其中'.Vf.'是AN的分子量，和.是吡嗪參比標準物的分子量。利用以下方程式確
定樣品中AN的wt%:
[0025]
【權利要求】
1.包含連續聚合物相的聚合納米泡沫，所述連續聚合物相限定多個孔，其中所述聚合泡沫特征在于: a.所述連續聚合物相包含至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物； b.所述連續聚合物相包含至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸類聚合物的濃度在連續聚合物相總重量的5-90重量％范圍內，而甲基丙烯酸類共聚物的量是連續聚合物相總重量的50wt%或更低； c.孔隙度為總泡沫體積的至少50%； d.不存在納米尺寸的成核添加劑；和 e.下列至少一種:.所述孔具有500納米或更小的數均孔尺寸；和 ?.有效成核位點密度為至少IxlO14位點/立方厘米預發泡材 料； 其中所述共聚丙烯腈的總重量基于連續聚合物相總重量在3至28重量％的范圍內，并且至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物具有比所有(甲基)丙烯酸類聚合物更高的玻璃化轉變溫度。
2.權利要求1的聚合納米泡沫，其中所述連續聚合物相是單相聚合物混合物。
3.權利要求1 的聚合納米泡沫，其中所述連續聚合物相由至少一種含丙烯腈共聚物和至少一種無丙烯腈 的(甲基)丙烯酸類聚合物組成。
4.權利要求1的聚合納米泡沫，其中所述無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.權利要求1的聚合納米泡沫，其中所述無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物選自苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且所述(甲基)丙烯酸類聚合物選自甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物和甲基丙烯酸乙酯均聚物。
6.權利要求1的聚合納米泡沫，其中所述多個孔具有300納米或更小的數均孔尺寸。
7.權利要求1的聚合納米泡沫，其中所述有效成核位點密度是至少IO15位點/立方厘米預發泡材料。
8.權利要求1的聚合納米泡沫，其中所述孔的體積平均孔尺寸與數均孔尺寸的比率小于 2.5。
9.制備權利要求1的聚合納米泡沫的方法，所述方法包括: a.將至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物和至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物一起熔融共混，形成連續聚合物相； b.使所述連續聚合物相與基于總發泡劑重量包含至少50重量％二氧化碳的發泡劑在至少15兆帕的壓力下接觸，形成可發泡的聚合物混合物； c.以至少10兆帕/秒的速率將所述可發泡聚合物混合物上的壓力降低至少10兆帕，同時所述可發泡聚合物混合物的溫度比具有最高玻璃化轉變溫度的無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物的所述玻璃化轉變溫度低至少20攝氏度，以使所述可發泡聚合物混合物膨脹成權利要求1的聚合泡沫； 其中所述連續聚合物相中共聚丙烯腈的量基于連續聚合物相總重量在3至28重量％的范圍內，(甲基)丙烯酸類聚合物的總和占所述連續聚合物相總重量的10-90重量％，甲基丙烯酸類共聚物的量是所述連續聚合物相總重量的50重量％或更低，至少一種無(甲基)丙烯酸類的含丙烯腈共聚物具有比所有(甲基)丙烯酸類聚合物更高的玻璃化轉變溫度，并且所述可發泡聚合物混合物沒有納米尺寸的成核添加劑。
10.權利要求8的方法，其中所述連續聚合物相是單相聚合物混合物。
11.權利要求8的方法，其中所述可發泡聚合物混合物含有相對于可發泡聚合物混合物總重量至少10重量％的二氧化碳。
12.權利要求8的方法，其中步驟(c)中壓力降低的速率在100兆帕/秒至三千兆帕/秒的范圍 內。
【文檔編號】B32B5/32GK103842417SQ201280047914
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2011年9月30日
【發明者】S·科斯特, S·P·邦克, H·K·全, P·K·喬格 申請人:陶氏環球技術有限責任公司