表面處理銅箔及使用了該表面處理銅箔的印刷布線板的制作方法
【專利摘要】一種表面處理銅箔及使用了該表面處理銅箔的印刷布線板。本發明課題在于提供一種表面處理銅箔，該表面處理銅箔即使不形成含鉻成分的層，也能夠獲得常態的剝離強度，并且即使在高溫環境中、在吸濕后或者浸漬于藥品中也能夠保持剝離強度、并且不落粉而具有長期防銹性。本發明提供了一種表面處理銅箔，其特征在于，在該銅箔的一個面上，依次形成有由銅粒子、銅-鎳粒子、銅-鈷粒子、銅-鎳-鈷粒子所構成的微細粒子層、由鎳或鎳-磷所構成的層、以及由堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑所構成的層，前述微細粒子的粒徑在0.3μm以下，并且與前述微細粒子層形成前的前述銅箔的表面積相比，前述微細粒子層的表面積每177μm2增大了60μm2～900μm2。
【專利說明】表面處理銅箔及使用了該表面處理銅箔的印刷布線板
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種表面處理銅箔及使用了該表面處理銅箔的印刷布線板，其中，該表面處理銅箔即使在銅箔表面上不形成含鉻成分的層也具有剝離強度和長期防銹性并且不落粉。
【背景技術】
[0002]對于印刷布線板中使用的銅箔而言，除了要求在通常環境中(在常態下)不容易從樹脂基材上剝落的剝離強度以外，還要求即使在高溫環境中、吸濕后或者即使浸潰于印刷布線板的制造工序所使用的各種藥品中，也不發生劣化而保持剝離強度并且不產生落粉、蝕刻殘渣，還進一步要求長期持久的防銹性。
[0003]為了滿足前述要求，通常在印刷布線板用的銅箔的表面上形成有含鉻成分的層，很多情況是形成有鉻酸鹽皮膜。
[0004]對鉻酸鹽皮膜的鉻成分而言，米用X射線光電子光譜法、二苯基卡巴肼吸光光度法進行測定，確認是無毒性且環境負荷少的三價鉻。但是，會存在如下問題:在鉻酸鹽皮膜處理的處理液中含有六價鉻，另外，當針對形成有鉻酸鹽皮膜的表面處理銅箔的廢棄處理方法出現錯誤時或者由于廢棄時的外部環境要的緣故，有時會導致三價鉻被氧化成六價鉻。
[0005]六價鉻是毒性非常強且環境負荷大的物質。在歐州，根據用于減少使用完畢的汽車對環境產生的負荷的ELV指令(End-of Life Vehicles Directive:最終的報廢車輛指令)，在原則上禁止在汽車零部件及其材料中使用鉛、水銀、鎘并且同樣地禁止使用六價鉻。另外，同樣地，在歐州的限制電氣、電子設備中使用的特定有害物質的RoHS指令(Restriction of the use of certainHazardous Substances in electrical andelectronic equipment:在電氣和電子設備中限制使用特定有毒物質)中也禁止使用六價鉻，并且使用了含鉻成分的表面處理銅箔的印刷布線板也成為其中被禁止的對象。
[0006]如上所述，隨著對于環境負荷意識的提高，即使對無毒的鉻成分也存在會變成有毒的六價鉻的顧慮，所以希望開發出一種完全不含鉻成分并且具有能夠用于印刷布線板的特性的表面處理銅箔。
[0007]在專利文獻I中公開了一種印刷布線板用銅箔，其在銅箔的表面上形成有鎳或鎳合金層以及采用熱風干燥而形成有氧化鎳層、并且在氧化鎳層的表面上形成了硅烷偶聯劑層，并且，其具有粗糙化鍍層。
[0008]在專利文獻2中公開了一種印刷布線板用銅箔，其中，在施加了粗糙化處理的銅箔的表面上，依次形成有作為阻擋層的鎳或鎳合金層、作為耐熱層的鋅層或者鋅合金層、作為防銹處理層的鑰化合物皮膜、以及硅烷偶聯劑層。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:日本特開2009-117706號[0012]專利文獻2:日本特開2005-353918號
【發明內容】
[0013]在專利文獻I和專利文獻2中，在表面施加粗糙化處理以使表面粗糙度上升，從而在通過錨定效果而獲得粘接強度的同時確保有取代鉻酸鹽皮膜的剝離強度。
[0014]眾所周知，若采用粗糙化處理來提高表面粗糙度，則通過錨定效果會更牢固地與樹脂基材進行粘接，從而提高剝離強度。為了獲得取代鉻酸鹽皮膜的剝離強度，優選將表面粗糖度提聞。
[0015]但是，對最近的印刷布線板而言，伴隨電子設備的小型化而使電路趨向極端狹窄間距化，若表面粗糙度上升，則存在無法準確形成狹窄間距的電路的問題。
[0016]另外，若表面粗糙度上升，則存在蝕刻因子降低或者在基板上有蝕刻殘渣和落粉產生的問題。
[0017]因此，為了在基板上不產生殘渣等而準確地形成狹窄間距的電路，優選不提高表面粗糙度，從而不施加粗糙化處理的情況也在增加中。但是，當不施加粗糙化處理時，則得不到充分的錨定效果而且粘接強度下降，因而會造成剝離強度也降低的問題。
[0018]本發明人等以解決前述各種問題作為技術課題，反復嘗試了大量的試制、實驗，結果獲得了下述令人刮目的見解:在銅箔的一個面上，依次形成有由0.3 μ m以下的銅粒子、銅-鎳粒子、銅-鈷粒子或銅-鎳-鈷粒子所構成的微細粒子層、由鎳或鎳-磷所構成的層、以及由堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑所構成的層，如此一來，不僅能夠獲得常態剝離強度，而且，即使在高溫環境中、吸濕后或者浸潰于印刷布線板制造工序所使用的各種藥品中也能保持剝離強度、同時還獲得了長期持久的防銹性，還能夠準確地形成狹窄間距的電路；還有，若使通過形成前述微細粒子層而增加的表面積達到每177 μ m2增大了 60 μ m2?900 μ m2的范圍，則會形成不產生落粉的表面處理銅箔。基于此，本發明人完成了前述技術課題。
[0019]基于本發明能夠解決前述技術課題。
[0020]本發明涉及一種表面處理銅箔，其特征在于，在該銅箔的一個面上，依次形成有由選自下述的銅粒子、銅-鎳粒子、銅-鈷粒子、銅-鎳-鈷粒子中的一種微細粒子所構成的微細粒子層、由鎳或鎳-磷所構成的層、以及由堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑所構成的層，前述微細粒子的粒徑在0.3 μ m以下(其中不包括O μ m)，與前述微細粒子層形成前的前述銅箔的表面積相比，前述微細粒子層的表面積每177 μ m2增大了 60 μ m2?900 μ m2 (技術方案I)。
[0021]另外，本發明涉及一種表面處理銅箔，其是技術方案I所述的表面處理銅箔，其特征在于，前述堿金屬娃酸鹽是以M20.XSiO2.nH20 (M=Na或者K, x=2?4)來表示的水玻璃(技術方案2)。
[0022]另外，本發明涉及一種表面處理銅箔，其是技術方案I或2所述的表面處理銅箔，其特征在于，前述硅烷偶聯劑是選自含有氨基的硅烷偶聯劑、含有環氧基的硅烷偶聯劑、含有乙稀基的娃燒偶聯劑中的一種以上(技術方案3)。
[0023]另外，本發明涉及一種印刷布線板，其中，在樹脂基材上使用了技術方案I?3中任一項所述的表面處理銅箔(技術方案4)。
[0024]基于本發明會形成一種表面處理銅箔，其中，該表面處理銅箔，即使不形成含鉻成分的層也能獲得不損傷蝕刻性的常態剝離強度，并且，即使在高溫環境中、吸濕后或者浸潰于印刷布線板制造工序所使用的各種藥品中也能保持剝離強度，而且不落粉、具有長期防銹性，其具有用于印刷布線板上的銅箔所要求的特性。
[0025]由于構成在本發明的表面處理銅箔上所形成的微細粒子層的微細粒子的粒徑在
0.3 μ m以下(其中不包括O μ m)，所以能夠抑制表面粗糙度的上升而提高表面積。因此，能夠堅固地與樹脂基材進行粘著，并在即使不形成含鉻成分的層的情況下也能夠獲得充分的剝離強度。
[0026]另外，由于表面粗糙度上升得少，所以蝕刻殘渣、落粉的發生頻率降低，并且還能夠準確地形成狹窄間距的電路，因此會成為對小型化電子設備的印刷布線板也能夠適用的表面處理銅箔。
[0027]此外，由于微細粒子層的形成而引起表面積增加，與形成前的銅箔表面積相比，每177 μ m2增大了 60 μ m2?900 μ m2，因此會成為即能夠確保剝離強度又兼備所謂不產生落粉、蝕刻殘渣這種在印刷布線板使用上優選的性質的表面處理銅箔。
[0028]在本發明的表面處理銅箔上形成有鎳或鎳-磷層，因此，即使在高溫環境中或者浸潰于印刷布線板制造工序所用的各種藥品中也能保持剝離強度。
[0029]另外，鎳-磷層也可溶于具有蝕刻選擇性的堿性蝕刻液中，因此通用性高。
[0030]在本發明的表面處理銅箔中形成有由堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑所構成的層，因此，通過與樹脂基材堅固地粘著而提高了常態剝離強度，并且，即使在吸濕后也能夠抑制劣化，從而在保持剝離強度的同時還提高了防銹性。
[0031]特別是，若使用以M20.XSiO2.nH20 (M=Na或者K，x=2?4)來表示的水玻璃和含有氣基、環氧基或者乙稀基的娃燒偶聯劑，則能夠進一步抑制吸濕后的劣化并進一步提聞防銹性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是本發明中表面處理銅箔的剖面示意圖。
[0033]附圖標記的說明
[0034]I 銅箔
[0035]2 微細粒子層
[0036]3 鎳或鎳-磷層
[0037]4 堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑層
【具體實施方式】
[0038](銅箔)
[0039]對本發明中所用的各處理前的銅箔(以下稱“未處理銅箔”)沒有特別限定，無論表里無區別銅箔和表里有區別銅箔都能夠使用。
[0040]對施加表面處理的一個面(以下稱“處理面”)沒有特別限定，軋制銅箔的任一個面都當然可以，在電解銅箔上的析出面或者光澤面中的任一個面也都可以。
[0041]對未處理銅箔的厚度而言，只要是在表面處理后在印刷布線板上能夠使用的厚度即可，并沒有特別限定，但優選為6 μ m?300 μ m,更優選為9 μ m?150 μ m。[0042]在本發明中，優選預先對未處理銅箔的處理面施行粗糙化處理。其原因在于，不僅容易形成微細粒子層，而且可望提高常態剝離強度。
[0043]但是，當粗糙化處理導致表面粗糙度上升的情況不優選時，也能夠在未處理銅箔的處理面上直接形成微細粒子層。其原因在于，本發明的微細粒子層不提高表面粗糙度而增大表面積，因此能夠通過與樹脂基材進行粘著而獲得剝離強度。
[0044]當施行粗糙化處理時，例如，能夠舉出:將銅或銅合金的樹枝狀粉末附著在處理面上后施行覆蓋鍍敷的方法。
[0045]前述粗糙化處理是由以下工序構成:以極限電流密度以上的電流進行附著銅或銅合金的樹枝狀粉末的工序(工序1)，以及為了防止附著的樹枝狀粉末發生脫落而以低于極限電流密度的電流進行覆蓋鍍敷的工序(工序2)。
[0046]例如,在工序I中，在12g/L?70g/L五水硫酸銅、30g/L?200g/L硫酸的混合液中添加選自氯離子、鈷離子、鎳離子、鐵離子、鈦離子、鑰離子、釩離子、鋅離子、鎢離子、鋁離子、1-10-鄰二氮雜菲、4，7- 二苯基-1，10-鄰二氮雜菲、3-巰基-1-丙磺酸中的一種或兩種以上，在調節液溫至25V?50°C后，通過使用鉬族金屬氧化物覆蓋的鈦板等的不溶性電極作為電極，在電流密度為5A/dm2?ΙΟΟΑ/dm2的條件下附著樹枝狀銅粉即可。
[0047]例如，在工序2中，將150g/L?300g/L五水硫酸銅、50g/L?200g/L硫酸的混合液調節液溫至25V?50°C后，使用鉬族金屬氧化物覆蓋的鈦板等的不溶性電極作為電極，在電流密度2A/dm2?60A/dm2的條件下進行覆蓋鍍敷即可。此外，根據需要可以適量添加作為公知技術的明膠。
[0048](微細粒子層)
[0049]形成微細粒子層的粒子是粒徑在0.3 μ m以下的銅粒子、銅-鎳粒子、銅_鈷粒子或者銅-鎳-鈷粒子，更優選在0.25 μ m以下的前述微細粒子。
[0050]若粒徑大于0.3 μ m，則有可能使表面粗糙度顯著增加、蝕刻性變差同時粘著性也變弱、并且產生落粉而污染生產線、或者在基板面上產生蝕刻殘渣，因此不優選。
[0051]優選通過在未處理銅箔的處理面上形成微細粒子層而增大的表面積是每177 μ m2為60 μ m2?900 μ m2，更優選為70 μ m2?800 μ m2，進一步優選為100 μ m2?700 μ m2。
[0052]若低于60 μ m2，則無法獲得充分的剝離強度，并且在吸濕后的劣化率變大，因此不優選；另外，若高于900 μ m2，則盡管能獲得剝離強度但是表面粗糙度提高并且會有落粉產生，從而有可能造成生產線污染或者在基板面上產生蝕刻殘渣，作為在印刷布線板上使用的表面處理銅箔是不優選的。
[0053]表面積能夠通過例如利用可見光臨界波長為408nm的紫色激光的激光顯微鏡等來進行測定。
[0054]本發明的微細粒子層能夠采用電鍍法形成。
[0055]本發明的微細粒子層，例如，能夠采用下述方法形成:在具有10g/L?100g/L含銅的化合物或者10g/L?100g/L含銅的化合物和lg/L?60g/L含鈷的化合物、以及/或者lg/L?60g/L含鎳的化合物的液體中，添加二乙烯三胺鹽并使其成為5g/L?300g/L，對所得到的混合液進行調節以使PH成為2.5?13.0、液溫成為20°C?70°C，使用銅作為陽極，并在電流密度為0.5A/dm2?10.0A/dm2、電量為10A.sec/dm2?400A.sec/dm2的條件下形成微細粒子層。[0056]作為含銅的化合物，優選五水硫酸銅；作為含鈷的化合物，優選七水硫酸鈷、氯化鈷；作為含鎳的化合物，優選六水硫酸鎳、氯化鎳。
[0057]作為二乙烯三胺鹽，優選為二乙烯三胺五乙酸五鈉。
[0058](鎳或鎳-磷層)
[0059]優選本發明的鎳或鎳-磷層的附著量為5mg/m2?300mg/m2,更優選為10mg/m2?200mg/m2。若低于5mg/m2,則無法對形成有微細粒子層的銅箔表面完全覆蓋而由樹脂基材和銅發生反應而形成脆弱層，從而在高溫環境下或浸潰于藥品后的剝離強度的劣化率有可能上升，因此不優選。另外，若附著量大于300mg/m2，則有可能產生蝕刻殘渣、使蝕刻速度變緩，因此不優選。并且，即使大于300mg/m2也無法期望耐熱.耐藥品特性的提高。
[0060]本發明的鎳或鎳-磷層，能夠通過電鍍法形成。
[0061]本發明的鎳或鎳-磷層，例如，能夠采用下述方法形成:在10g/L?100g/L含鎳的化合物的液體中、或者在10g/L?100g/L含鎳的化合物中含有0.lg/L?10g/L磷酸鹽的液體中，以成為2g/L?20g/L的方式添加三水醋酸鈉，對所形成的混合液進行調節以使其pH成為3.0?5.5、液溫成為20°C?50°C，使用鉬作為陽極，在電流密度為0.lA/dm2?10.0A/dm2、電量為1.0A.sec/dm2?30.0A.sec/dm2的條件下形成鎳或鎳_磷層。
[0062]作為含鎳的化合物，優選六水硫酸鎳、氯化鎳；作為磷酸鹽，優選一水次磷酸鈉、亞磷酸鈉。
[0063](堿金屬娃酸鹽和娃燒偶聯劑層)
[0064]對本發明的堿金屬硅酸鹽沒有特別限定，但優選使用以M2O -XSiO2.ηΗ20 (M=Na或者K，χ=2?4)來表示的水玻璃。水玻璃均能夠使用鈉鹽、鉀鹽，更優選鉀鹽。
[0065]對本發明的硅烷偶聯劑沒有特別限定，能夠使用含有乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙稀基、丙稀基、氣基、服基和疏基的娃燒偶聯劑。其中，從耐吸濕性和防鎊性的效果非常聞的觀點出發，更優選使用含有氣基、環氧基或乙稀基的娃燒偶聯劑。
[0066]硅烷偶聯劑可以使用一種或兩種以上的組合。
[0067]本發明的堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑層，能夠采用下述方法來形成:將堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑溶解后，在調節至20°C?60°C的混合水溶液中進行浸潰后，或者，在采用噴霧等方法進行散布后，進行水洗即可。
[0068]優選混合水溶液中的堿金屬硅酸鹽濃度為0.5mL/L?100mL/L，更優選為lmL/L?80mL/L。若低于0.5mL/L，則吸濕處理后剝離強度的劣化率變高，因此不優選。即使添加后超過100mL/L也無法指望比上述更進一步降低吸濕后的劣化率。
[0069]優選混合水溶液中的硅烷偶聯劑濃度為0.3mL/L?100mL/L，更優選為0.5mL/L?80mL/L。若低于0.3mL/L，則吸濕后劣化率的降低和防銹性的效果均不充分。另外，即使添加超過100mL/L,也無法指望比上述更進一步提高效果。
[0070]實施例
[0071]在下面列出了本發明的實施例，但本發明并不受它們的局限。
[0072](粗糙化處理)
[0073]將表面粗糙度RzJIS為1.1 μ m、厚度為18 μ m的軋制銅箔，在45g/L五水硫酸銅、100g/L硫酸、20ppm氯離子、液溫調節至30°C的混合液中浸潰，然后，以鉬作為陽極并在電流密度為ΙΟΑ/dm2、電解時間為12秒的條件下，使樹枝狀銅粉附著在軋制銅箔表面上。[0074]為了防止附著的樹枝狀銅粉的脫落，在250g/L五水硫酸銅、100g/L硫酸、液溫調節至30°C的混合液中浸潰后，以鉬作為陽極并在電流密度為5A/dm2、電解時間為70秒的條件下電解，通過鍍銅來完全覆蓋已附著的樹枝狀銅粉，獲得施行了粗糙化處理的軋制銅箔。
[0075]本發明的實施例和比較例使用了全部施行過粗糙化處理的軋制銅箔。
[0076](微細粒子層)
[0077]對施行了粗糙化處理的軋制銅箔進行水洗10秒后，按表I中記載的比例混合五水硫酸銅、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、二乙烯三胺五乙酸五鈉(商品名:夕> 7 〃卜(Clewat)DP80 (含量為35?45%)，長瀨產業株式會社制造)，并以銅作為陽極，在相同的表I中記載的pH、液溫、電流密度和電解時間的條件下進行電鍍，由此形成實施例1?12和比較例I?5的表面處理銅箔的微細粒子層。
[0078](鎳或鎳-磷層)
[0079]對形成有微細粒子層的軋制銅箔進行水洗10秒后，按表2中記載的比例混合六水硫酸鎳、一水次磷酸鈉、三水醋酸鈉，并以鉬作為陽極，在相同的表2中記載的pH、液溫、電流密度和電解時間的條件下進行電鍍，形成了實施例1?12的鎳或鎳-磷層。另外，比較例I?5的形成與實施例1的條件相同。
[0080](堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑層)
[0081]對形成有微細粒子層和鎳或鎳-磷層的軋制銅箔進行水洗10秒后，按表3中的記載混合硅酸鉀(2K珪酸力U，日本化學工業株式會社制造)、硅酸鈉、硅酸鋰以及N-2(氨乙基)_3_氨丙基二甲氧基娃燒、3-氨丙基二甲氧基娃燒、3-環氧丙氧丙基二甲氧基娃燒、乙烯基三甲氧基硅烷，按相同的表3中記載的液溫和浸潰時間進行浸潰后，進行水洗10秒，然后，進行自然干燥而形成了實施例1?12中的堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑層。比較例I?5的形成與實施例1的條件相同。
[0082]比較例6
[0083]除了不形成微細粒子層以外，其它在相同于實施例1的條件下制成。
[0084]比較例7
[0085]除了不形成鎳或鎳-磷層以外，其它在相同于實施例1的條件下制成。
[0086]比較例8
[0087]除了不形成堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑層以外，其它在相同于實施例1的條件下制成。
[0088]表I
[0089]
【權利要求】
1.一種表面處理銅箔，其特征在于， 在該銅箔的一個面上，依次形成有由選自下述A組中的一種微細粒子所構成的微細粒子層、由鎳或鎳-磷所構成的層、以及由堿金屬硅酸鹽和硅烷偶聯劑所構成的層， 所述微細粒子的粒徑在0.3 μ m以下并且不包括O μ m,并且，與所述微細粒子層形成前的所述銅箔的表面積相比，所述微細粒子層的表面積每177 μ m2增大了 60 μ m2?900 μ m2，A組:銅粒子、銅-鎳粒子、銅-鈷粒子、銅-鎳-鈷粒子。
2.如權利要求1所述的表面處理銅箔，其特征在于， 所述堿金屬娃酸鹽是以M20.XSiO2.ηΗ20來表示的水玻璃,式中，M=Na或者K, x=2?4。
3.如權利要求1或2所述的表面處理銅箔，其特征在于， 所述硅烷偶聯劑選自下述B組中的一種以上， B組:含氣基的娃燒偶聯劑、含環氧基的娃燒偶聯劑、含乙稀基的娃燒偶聯劑。
4.一種印刷布線板，其中，在樹脂基材上使用了權利要求1?3中任一項所述的表面處理銅箔。
【文檔編號】B32B15/04GK103909696SQ201310079806
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年3月13日 優先權日:2012年12月28日
【發明者】真鍋久德, 城田裕美 申請人:福田金屬箔粉工業株式會社