鋁合金復合體及其接合方法
【專利摘要】本發明的目的在于，牢固地接合鋁合金部件和FRP預浸料坯。對鋁合金實施合適的液體處理，制成具有微米級大小的凹凸且有數十nm周期的微細凹凸的表面，且表面沒有鈉離子存在，進而形成厚度比自然氧化層還厚的氧化鋁的表面被膜，由此得到物件可見到在其與環氧系粘合劑之間產生強烈的接合力。通過與將相同環氧系粘合劑用于基質的FRP預浸料坯同時固化，從而制作以以往沒有的堅固接合力一體化的FRP和鋁合金的一體化物復合體、或結構物。
【專利說明】f呂合金復合體及其接合方法
[0001]本申請是申請號為200880008157.1、國際申請日為2008年3月12日、發明名稱為
“鋁合金復合體及其接合方法”的發明申請的分案申請。
【技術領域】
[0002]本發明涉及在運輸機械、電氣設備、醫療設備、一般機械、其他產業機械、或民生設備等中使用的金屬和金屬、或金屬和樹脂的接合方法，其復合體及它們的制造方法。更詳細而言，涉及在汽車部件、航空器部件等構成要求輕量化的運輸機械的部件中，將最合適的鋁合金部件和樹脂制部件雙方一體化而使用的鋁合金復合體和其接合方法。
【背景技術】
[0003]就航空器而言，近來由于能源價格的高漲而要求其有進一步的技術革新。即，在波音公司(美國)、空中客車公司(法國)新發表的新型機、新型機構想中，為了機體的輕量化，超超級杜拉鋁(以下，按照日本工業標準(JIS )為“A7075 ”)、超級杜拉鋁(以下，按照日本工業標準(JIS)為“A2024”)等鋁合金的使用率在急速減少，根據其減少量，碳纖維強化塑料(以下將Carbon-Fiber Reinforced Plastic簡稱為“CFRP”)的使用率在增加。
[0004]“A7075”(超超級杜拉鋁)是鋁合金的一種，其比重為2.7左右，但CFRP的比重為
1.6~1.7，其輕量化是無法比擬的。以前，高使用率地將CFRP用作航空器材料，主要是用于戰斗機或戰斗直升機等軍事用途，作為民用航空器用材料的使用，需要開發用于制造大型部件的經驗技術，以及成本方面的大小也有影響，不如期待的那樣有進展。盡管CFRP具有輕量化、高強度、高耐腐蝕性，但在民需用途方面還未被應用。但是，近來，在上述兩家有實力的民營飛機制造公司的研究開發的基礎上，由于原油價格高漲且居高不下，從使用材料方面出發，不得不研究機體的輕量化。
[0005]汽車業界也需要面對原油高漲和環境問題，混合動力車、電力汽車、歐洲的高性能柴油車等的開發在進展，期待將來會普及能量轉換效率最高的燃料電池車。燃料電池的開發有飛躍性發展，但用于汽車的最大問題在于，如何安全順利地進行燃料氫的處理，仍是很費腦筋的問題。在民需用途方面，安全第一，對于將一般人操作搭載有數百氣壓的氫氣的車日常化，障礙過大。因此，現行的液體燃料系統目前還不會改變。基于這種情況，實際上除了動力系統的改進之外，車體結構的輕量化是重要的。實際上，在一部分車型中正在進行鋁合金材料的多用途化，預測CFRP化在將來必然成為課題。 [0006]于是，關于航空器制造，為了提高CFRP材料的使用率，除了因高價CFRP的使用導致的材料費升高之外，還存在技術問題。問題之一是，在已經決定批量生產的最新的空中客車、波音兩公司制航空器中，鋁合金的使用率以重量比計預測為50%以上，共用CFRP材料和A7075材料兩種材料。接近機翼端的部分使用CFRP材料，機體的中心結構部分如以往那樣使用A7075材料等。通常在兩者的結合中因鉚釘或螺栓螺母而需要特殊的物件。
[0007]這是因為，CFRP材料和金屬在其基本物性方面有較大差異。金屬材料的伸長(牽拉斷裂伸展=Elongation)大，即使是A7075的伸長也為10~16% JSCFRP的伸長僅為數％。當向這些材料施加較強的牽拉力時，金屬材料在某種程度的力內發生彈性伸縮(按照楊氏模量進行與力成比例的伸縮)，但施加超過該限度的力時，超過楊氏模量而伸長，在A7075材料中，以原始長度為100%，在達到110~116%時斷裂。而在CFRP材料中，是沿著與纖維平行的方向牽拉的情況，但碳纖維自身的伸長僅為I~2%,在施加超過基于楊氏模量的伸縮范圍的較大牽拉載荷時，碳纖維斷開，CFRP被撕裂。總之，就CFRP而言，自身伸長來吸收力的范圍小。
[0008]不僅在牽拉中如此，而且對于壓碎力(壓縮力)也是一樣。即，在用螺栓螺母緊固的情況下，即便是壓縮力超過限度的情況，金屬自身也能發生變形而免于被破壞，而在使CFRP負載壓縮載荷的情況下，該力首先由固化環氧樹脂承受，當施加過度的擠壓力時，環氧樹脂向周邊伸長而變形，盡管如此，伸長被碳纖維限制而不動，在無法變形的情況下導致斷裂。
[0009]總之，設置貫通CFRP的貫通孔，向其中插入螺栓，已旋入該螺栓的螺母以過度的扭矩緊固時，該CFRP被壓縮而斷裂。這兩者的物性的較大差異，是由原子的金屬鍵形成的金屬部件、碳原子等的共價鍵形成的環氧樹脂或碳纖維的本質差異引起的，所以改進其物性自身的手段基本上不存在。因此，為了用螺栓螺母方式將兩者緊固而固定，只有不施加過度的力來防止CFRP側的斷裂，只能為此開發特殊的螺栓螺母來使用。據說，正在進行該螺栓結構開發的企業的成功，會推動近來的民用航空器的開發競爭。
[0010]關于今后的航空器，無論CFRP的使用率怎樣提高，輕金屬材料的使用率都不會為零，使CFRP材料和鋁合金材料容易結合的技術仍然是非常重要的基本技術。另一個是在CFRP預浸料坯的加熱固化后的脫模方面的問題。通過模具且在利用壓縮力進行加壓的狀態下使預浸料坯加熱固化，但該過程中，環氧樹脂對模具起到粘合劑的作用，所以在模具和預浸料坯之間需要涂布脫模劑。因此，脫模劑(通常為硅油系的油性脫模劑)難免會滲入到作為產品的CFRP內，而無法確保環氧樹脂原本具有的最高物性。即便品質稍稍降低，但在用作航空器、汽車等高速移 動機械用結構體方面，仍是應該解決的問題。本發明基于該點提出一個解決對策。
【發明內容】
[0011]本發明人等發明了使已注射成型的樹脂制部件、與預先插入到注射成型模具內的金屬部件具體為鋁合金部件、鎂合金部件、銅合金部件、鈦合金部件、不銹鋼部件等在注射成型的同時牢固接合的技術(以下稱為“注射接合”技術)(參照后述的專利文獻1、2、3、4、5)。這成為發現對插入的金屬預先實施表面處理法的主要原因，本發明人等預測，通過該表面處理得到的金屬的表面形狀不僅對注射接合有效，而且對通過一般的粘合劑的接合(粘合)也有效。
[0012]即，就上述的“注射接合”的發明而言，如果匯總示出使用的金屬合金所要求的表面狀態，成為下述的條件(I)~(3)。(I)通過化學蝕刻得到的粗面即以I~?ομπι周期的凹凸且其凹凸高低差為其周期的一半左右即0.5~5 μ m的粗面為第一條件。這是因為，對于數百~千氣壓的高壓熔融樹脂且流入到比其熔點低百數十。C的模具內而驟冷、邊結晶化邊固化的樹脂而言，能夠勉強流入的尺寸的凹部的直徑為I~10 μ m。
[0013]然而，實際上，在有偏差的化學反應的情況下，該粗面難以100%完全覆蓋鋁合金表面。實際上，當用表面粗糙度測量儀進行測定時，認為只要描繪出0.2~20 μ m范圍的不規則周期的凹凸且其最大高低差為0.2~10 μ m的范圍的粗度曲線，或者，用掃描型探針顯微鏡進行分析，是JIS標準(JIS B0601:2001)所說的峰谷平均間隔(RSm)為0.8~10 μ m、最大高度(Rz)為0.2~IOym的粗面，就認為滿足上述的表面粗糙度的條件。本發明人等認為理想的粗面的凹凸周期如上所述為I~ΙΟμπι，并以此進行判斷，所以作為易懂的技術用語，本發明中將具有該表面粗糙度的粗面定義為“具有微米級粗度的表面”。
[0014]另外，進而要求(2)當用電子顯微鏡水平放大觀察該粗面時,具有10~500nm周期的微細凹凸面，最優選具有40~50nm周期的微細凹凸面,且(3)其表面比該金屬合金的通常的自然氧化層厚，或者用更結實的金屬氧化物層的薄層來覆蓋。關于該金屬合金側所必需的上述三個條件，如上所述鎂合金、鈦合金、銅合金、不銹鋼、鋁合金等全部能夠滿足，注射接合而得到強度達20~30MPa以上的金屬一硬質樹脂間的剪切斷裂力。總之，關于注射接合，已經明確需要上述三個條件的假說是正確的。此時，即便關于粘合劑的接合(粘合)，本發明人等也預測該假說當然是有效的。
[0015]因此，本發明人對粘合劑接合建立的假說如下所示。與在上述的注射接合實驗中使用的物件相同，首先制成金屬合金的表面(滿足上述三個條件的金屬合金)，在該金屬片上涂布液狀的單組分環氧系粘合劑，將其置于真空下，然后返回至常壓，經過上述等工序，使粘合劑侵入到金屬合金表面的微細凹凸面而相互融合。此外，隨后使其加熱固化。此時，即便流入壓力僅為I氣壓左右，作為液體的環氧系粘合劑也可能侵入到由金屬合金表面的條件(I)的微米級粗度形成的凹部內。只要可以侵入，則通過隨后的加熱，環氧系粘合劑在該凹部內固化。
[0016]此時，該凹部的內壁面成為條件(2)的納米水平的微細凹凸面。推測環氧系粘合劑難以完全侵入到形成該(2)中所說的微細凹凸面的微細凹部的深處。但是，環氧粘合劑的一部分在微細凹部開口部的內側稍微露出頭來并固化。此時，在大的凹部內固化的環氧系粘合劑，成為因無數的毛刺(spike)而在凹部內被阻止的狀態(卡合)，應該難以通過外力將其從金屬基材上剝離。在強行剝離已固化的環氧樹脂的情況下，碰上毛刺的表面的上述條件
(3)的金屬氧化物層，具有能夠發揮其陶瓷質硬度的厚度，所以在金屬合金側的變形少，大的凹部內的環氧樹脂無法脫落出來。結果，在大的凹部的開口部附近，環氧樹脂自身斷裂。此時，斷裂所需的力遠遠超過由以往公知的粘合劑形成的粘合力數據。
[0017]關于該假說的妥當性，實際上已在鋁合金、鎂合金、銅合金、鈦合金、不銹鋼中得到證實。本發明在接下來的證實試驗中，將提出與各種金屬合金有關的一系列發明組。根據這些試驗，本發明人等認為有關粘合劑接合的上述假說是正確的，但在學術上仍需要大多數科學家、化學家的批評、認可。本發明人等在本發明中將這些想法的該假說簡稱為“NAT(納米粘合技術:Nano Adhesion Tchonology)”。在“NAT”中,將通過粘合材料的粘合如前所述作為完全的物理效果即固著效果來理解接合。這是因為，如果不這樣理解，就不能說明如下事實:不僅是鋁合金，包括其它合金在內也是一樣的，當使用環氧系粘合劑時，用剪切斷裂力、及牽拉斷裂力測定竟達500~700Kgf/cm2 (50~70N/mm2 = 50~70MPa)的強大接合力。
[0018]另外，上述條件(I)的大凹凸即I~ΙΟμπι周期的凹凸是優選的，但這不僅在本發明所示的利用鋁合金的NAT中得到證實，而且在銅合金、鈦合金、不銹鋼、普通鋼材等中也得到證實。在具有上述以上的大凹凸的情況下，或者相反具有該凹凸以下的過小凹凸的情況下，由粘合劑引起的接合的接合力會降低。其理由考慮為，如果是過大的凹部，由于形成凹部的單位面積的密度降低，而固著效果被降低，另外，如果是過小的凹部，環氧系粘合劑不會充分侵入到其內部。
[0019]如果利用通過上述的“NAT”的接合強度，則可以滿足前章所述的多種需要。首先，金屬合金彼此進行粘合劑接合，但按照“NAT”假說，如果是經表面處理的金屬之間，使用環氧系粘合劑可以得到非常強的粘合力。總之，即便是鋁合金之間、鋁合金和鈦合金之間，也是一樣的。這是因為，粘合力自身并非在金屬之間生成，而是在各金屬和環氧樹脂之間生成。此外，仍將環氧樹脂用于基質的FRP材料是最不會妨礙與上述金屬合金片粘合劑接合的對象。如果擠壓FRP預浸料坯和涂布有環氧系粘合劑的上述鋁合金部件，升溫而使雙方的環氧樹脂同時固化，則能夠理解接合(粘著)對于配對金屬以上是容易的。
[0020]作為該粘合形態，首先考慮用鋁合金薄板材料夾持FRP材料而成的夾層結構，即層疊結構。重量雖有增加，但不需要用于預浸料坯的脫模劑，所以可以防止由脫模劑引起的環氧樹脂的劣化。另外，例如，考慮在鋁合金厚板并非夾持預浸料坯整個面而是夾持一部分的夾層結構上，設置貫通孔，使螺栓通過該貫通孔而與其他部件結合時，即便是超過限度的螺栓擰緊，也可以使CFRP部免于斷裂。
[0021]進而，使端部為招合金構件、使中心部的主材料為CFRP構件而一體化的板狀或管狀結構構件，可以利用其端部使用基于螺栓螺母的連結、嵌合、其他公知的各種金屬用結合方式，因而組裝分解變得容易成為適合大量生產的構件。不僅對航空器的輕量牢固化有效，而且對汽車等移動機械、移動用電子電氣設備、機器人設備等的輕量牢固化也是有效的。現在，CFRP材料是非常常用的材料，能夠用于移動機械用途對將來的節能社會、環保社會能作出很大的貢獻。
[0022]根據如上所述的問題，本發明可以實現以下的目的。
[0023]本發明的目的在于，提供一種將CFRP材料和鋁合金接合的鋁合金復合體及其制造方法。
[0024]本發明的目的在于，提供一種能夠不使用特殊結構的螺栓螺母等連結手段而以普通的連結手段將CFRP材料和鋁合金部件結合的鋁合金復合體和其制造方法。
[0025]本發明的其他目的還在于，提供一種在接合(粘著)CFRP材料和鋁合金時不需要脫模劑的鋁合金復合體和其制造方法。
[0026]專利文獻1:W0 03/064150 Al
[0027]專利文獻2:W0 2004/041532 Al
[0028]專利文獻3:特愿2006 — 329410號
[0029]專利文獻3:特愿2006 — 281961號
[0030]專利文獻4:特愿2006 - 345273號
[0031]專利文獻4:特愿2006 - 354636號
[0032]本發明為了實現上述目的采用了下述手段。
[0033]即，本發明的招合金復合體的宗旨在于，由第一招合金制的第一金屬部件和其他粘附件形成；所述第一金屬部件在表面形成有化學蝕刻所致的微米級表面粗糙度，上述表面具有不含鈉離子的 厚度為2nm以上的氧化鋁薄層，且在上述表面粗糙度內，被具有直徑10~1OOnm且深度或高度相同的凹部或突起的超微細凹凸面覆蓋；所述其他粘附件是以侵入到所述超微細凹凸面的環氧系粘合劑為粘合劑而被粘合的。
[0034]本發明的鋁合金復合體的制造方法的宗旨在于，包括以下工序:由鑄造物或中間件通過機械加工而將鋁合金部件形狀化的工序、將上述已形狀化的鋁合金部件浸潰于強堿性水溶液中的化學蝕刻工序、將上述鋁合金部件浸潰于酸水溶液中的中和工序、將上述鋁合金部件浸潰于含有從水合肼、氨、及水溶性胺化合物中選擇的一種以上的水溶液中而在表面形成超微細凹凸面的超微細蝕刻工序、將上述鋁合金部件浸潰于過氧化氫水溶液中的氧化工序、在上述鋁合金部件的上述超微細凹凸面上涂布環氧系粘合劑的工序、將含有上述環氧性樹脂成分的纖維強化塑料的預浸料坯形成必要的形狀的工序、使上述纖維強化塑料的預浸料坯附著在上述鋁合金部件的上述涂布面上的工序、和對上述預浸料坯和上述鋁合金部件進行定位且邊加壓邊加熱而使上述環氧性樹脂成分固化的工序。
[0035]以下，對構成它們的每個要素進行詳細說明。
[0036]〔鋁合金部件〕
[0037]可以在本發明中使用的鋁合金部件，只要是鋁合金就可以是任意種類。具體而言，可以使用由日本工業標準(JIS)規定的伸展用鋁合金的A1000系列~7000系列(耐腐蝕鋁合金、高強度鋁合金、耐熱鋁合金等)等所有合金、及ADCl~12種(壓鑄用鋁合金)等鑄造用鋁合金。作為形狀物，只要是鑄造用合金等，可以使用通過壓鑄法形狀化的部件，還可以使用進一步對其進行機械加工而調整了形狀的部件。另外，在伸展用合金中，除了作為中間件的板材之外，還可以使用對它們施加熱加壓加工等機械加工而形狀化的部件。
[0038]〔鋁合金部件的表面處理/前處理/其理論和觀點〕
[0039]鋁合金部件優選首先浸潰在脫脂槽中并除去因機械加工等而附著的油劑、油脂。具體而言，優選不需要本發明特有的脫脂處理，而是準備將市售的鋁合金用脫脂材料以該試劑制造商指定的濃度投入到熱水中而得到的溫水溶液，浸潰于其中進行水洗。總之，可以是鋁合金進行的常規方法的脫脂處理。情況視脫脂材料的產品而異，但就普通的市售品而言，濃度為5~10%，液溫為50~80°C，浸潰5~10分鐘。
[0040]就自此以后的前處理工序而言，對于鋁合金中含有比較多的硅的合金、和這些成分少的合金，它們的處理方法不同。就硅成分少的合金、即A1050、Al 100、A2014、A2024、A3003、A5052、A7075等伸展用鋁合金中，優選以下的處理方法。即，將鋁合金部件短時間浸潰于酸性水溶液中進行水洗，使鋁合金部件的表層吸附酸成分，這可以以良好的再現性提高接下來的堿蝕刻，所以優選。該處理可以稱為預酸洗工序，使用液可以使用硝酸、鹽酸、硫酸等價格低廉的無機酸的I %~數％濃度的稀水溶液。接著，浸潰于強堿性水溶液中進行水洗，進行蝕刻。
[0041]通過該蝕刻，在鋁合金表面殘留的油脂或污物與鋁合金表層一起被剝離。在該剝離的同時，在其表面形成微米水平的粗度，即，如果從JIS標準(JIS B 0601: ’01，ISO4287: ’ 97/IS0 1302: ’ 02)來說，形成峰谷平均間隔(RSm)為0.8~10 μ m、最大高度(Rz)為0.2~5.0 μ m的粗度。這些數值只要使用近來的掃描性探針顯微鏡就可以自動計算并輸出。然而，關于通過自動輸出顯示微細凹凸的數值，也有算出的RSm值不表示實際情況的時候。更為準確地說，關于該凹凸情況，有必要通過目視檢查對能由掃描性探針顯微鏡輸出的粗度曲線再次確認RSm值。
[0042]目視檢查上述粗度曲線，如果有0.2~20 μ m范圍的不規則周期且高低差為0.2~5μπι范圍的粗糙度狀況，則實際情況與上述大致相同。在該目視檢查法判斷自動計算不可靠的情況下，目視檢查能使判斷簡單，所以優選。總之，如果使用本發明定義的技術用語，則為“具有微米級粗度的表面”。關于使用液，優選使1%~數％的苛性鈉水溶液為30~40°C然后浸潰數分鐘。接著，優選再次浸潰于酸性水溶液中，進行水洗，由此除去鈉離子而結束前處理。本發明人等將其稱為中和工序。作為該酸性水溶液，特別優選數％濃度的硝酸水溶液。
[0043]另一方面，在ADC10、ADC12等鑄造用鋁合金中，優選經過以下的工序。即，優選在從鋁合金的表面除去油脂類的脫脂工序之后，與前述的工序一樣進行預酸洗、蝕刻。通過該蝕刻，在強堿性條件下不溶解的銅成分、硅成分成為微粒狀的黑色污物(以下，在金屬鍍業界將該污濁物稱為“污物(smut)”，仿照其表述)。由此，為了溶解該污物而將其剝脫，接著，優選浸潰于數％濃度的硝酸水溶液。由于向硝酸水溶液的浸潰，銅污物被溶解，且硅污物從鋁合金表面浮起。[0044]特別是在所使用的合金像ADC12那樣為含有大量硅成分的合金時，如果僅僅浸潰于硝酸水溶液中，硅污物會繼續附著在鋁合金基材的表面上而不會將其剝離干凈。因此，接著，優選浸潰于已施加超聲波的水槽內，進行超聲波清洗，物理剝脫硅污物。由此并非將所有污物剝落，但在實際應用上已足夠。由此可以結束前處理，但優選再次短時間浸潰于稀硝酸水溶液中進行水洗。由此結束前處理，由于前處理以酸性水溶液浸潰和水洗而結束，所以不會殘留鈉離子。以下，對鈉離子進行說明。
[0045]如果從實驗事實出發，關于使用環氧系粘合劑將兩片鋁合金彼此粘合時的接合力，根據微米級的粗度和該面的納米級超微細凹凸的形狀特性，可大致確定其接合強度。如果從實驗事實出發，只要通過基于苛性鈉水溶液的蝕刻找出其浸潰條件等，雖是偶然但在形狀上滿足在前述“MT”假說中所說的條件，就能夠得到意想不到的強粘合力。但是，在僅是利用苛性鈉的蝕刻的處理中，如果結束表面處理，則即便后來進行充分水洗，也會在鋁合金表層殘留鈉離子。鈉離子粒徑小，所以容易移動，即便在完成了涂裝、粘合之后，也會成為整體浸潤的狀態，伴隨滲透樹脂層的水分子而殘留的鈉離子不知為何會集中在金屬/樹脂的界面處，促進鋁表面的氧化。
[0046]即，鋁合金表面發生腐蝕，其結果，促進基材和涂膜、粘合劑間的剝離。根據這種情況，作為在粘合前仍進行的鋁合金前處理，沒有進行用苛性鈉水溶液蝕刻的理由。因此，目前，在重鉻酸鉀、鉻酸酐之類的6價鉻化合物的水溶液中，浸潰招合金，進行鉻酸鹽處理，或進行陽極氧化而在未封孔的情況下使用，這是強粘合劑接合的標準前處理法。總之，在著眼于利用蝕刻提高粘合力的以前，防止鋁合金表面的腐蝕、變質是主要著眼點。
[0047]但是，對鋁合金進行苛性鈉蝕刻的方法并非完全不使用，作為用于涂裝的前處理而經常使用。通常在涂裝中并不要求有極度的粘合力，只要不是經受風吹雨打的屋外使用用途且不會浸潰于水中，就可酌情使用。除此之外，如果不是涂膜保證為10年等之類的產品，該涂裝前處理法也并非不合理。本發明并不是以這樣容易的觀點為前提，而是以長期的接合穩定性為重要課題。因此，鈉離子的排除是最重要事項。
[0048]鋁合金中的鈉
[0049]對鋁合金中含有的鈉(Na)進行描述。就鋁金屬的制法而言，通過用苛性鈉水溶液溶解鋁土礦而得到高純度的鋁化合物，通過其電解還原制造鋁坯。關于該制法，難免在鋁坯中含有鈉作為雜質。但是，現行的冶金技術可以將鋁合金中的鈉含量控制在極限。因此，在沒有酸堿霧的普通環境中，關于近來的市售鋁合金，如果不共存有直接的潤濕(液體的水)，則不會發生腐蝕。實際上，腐蝕高速進行是在有潤濕和來自海風的鹽分(氯化鈉)、及通過陽光的加熱時。即，當市售的鋁合金在惡劣環境地域、例如鄰近海岸的都市，在海風強且氣溫高的地域的屋外使用時，其腐蝕速度快。
[0050]關于該腐蝕對策，通常用涂料、粘合劑等覆蓋其整個表面。此時，對于不在該涂膜、粘合層上產生破裂裂紋是必要的，含有鹽分的水不會因該破裂裂紋等而侵入到鋁合金的表面是重要的。在完成這樣的對策的情況下，作為鋁合金的表面處理，并非必需進行普通的鉻酸鹽處理，只要涂膜耐氣候性良好且涂膜/基材間的粘合良好，即便僅是涂裝也會在惡劣環境下維持足夠長時間。特別是近來世界上拒絕使用6價鉻，鉻酸鹽處理已經不能說是優選的鋁合金表面處理法。另一方面，目前耐氣候性出色的涂料、耐蝕性或耐熱性出色的粘合劑有大量市售品。其中，本發明人等為了使涂料或粘合劑與鋁合金基材之間的強烈接合得到長時間維持，試圖進行鋁合金側所要求的條件的最佳化和其理論化。
[0051]Ig合金的表面
[0052]關于鋁合金表面的優選粗度，具體而言，基本上是通過苛性鈉等強堿性水溶液獲得，隨后通過向酸水溶液浸潰和充分的水洗以去除鈉離子。但是，如果用電子顯微鏡觀察該處，通過苛性鈉水溶液的蝕刻得到的面的微細結構(圖5中示出A7075的例子)，是具有數十rim周期的超微細凹凸且已固化的粘合劑難以從基材凹部除去的面，即是“NAT”假說中希望的優選微細凹凸面，與此相對，將其浸潰于硝酸水溶液中水洗后的表面(圖6中示出A7075的例子)，其被要求的微細凹凸的品質水平降低。總之，向用于去除鈉離子的酸性水溶液中的浸潰操作，成為一種化學研磨。在電子顯微鏡相片上用感覺來表現時該表面形成所謂的粗澀面，該粗澀面通過化學研磨而降低了粗澀度，在粘合劑接合中成為逆效應。 [0053]因此，在以下所述的主體處理中恢復該粗澀度。將參考的相片類示于圖5~7，但圖6是硝酸水溶液浸潰處理后的電子顯微鏡相片的例子。認為前述的理由是可以理解的。總之，本發明人等進行本發明的經過、思考、理論，基于能夠容易地使用可得到數nm的高分辨率的高性能電子顯微鏡。另外，在本發明中，其觀點是:鋁合金的耐氣候性耐腐蝕性的獲得可以通過如下方式確保，即，以所得到的最終的鋁合金表面為氧化鋁表層，且將粘合劑與合金基材的接合力提高到極限。
[0054]〔鋁合金部件的表面處理/主體處理/超微細蝕刻〕
[0055]已結束前處理的鋁合金部件，進行作為最終處理的如下所示的表面處理即主體處理。優選將已結束前處理的鋁合金部件浸潰于含有水合肼、氨、及水溶性胺化合物中任意一種以上的水溶液中，然后進行水洗，在70°C以下進行干燥。這也是對下述情況進行的粗面恢復對策，即，由于在前處理的最終處理中進行的脫鈉離子處理，表面稍微發生變化，粗度雖被保持，但其表面已稍微變得光滑。在水合肼水溶液等弱堿性水溶液中浸潰短時間，進行超微細蝕刻，表面被具有直徑為10~IOOnm且高度或深度相同的凹部或凸起的超微細凹凸面覆蓋，詳細而言，優選在微米級的凹凸的凹部內壁面上，形成40~50nm周期的微細凹凸占多數，如果從視覺上描述觀察電子顯微鏡相片時所見的感覺，則是加工成粗澀度高的面。
[0056]另外，當使水洗后的干燥溫度為例如100°C以上的高溫時，假設干燥機內是密閉的，則在沸水和鋁之間發生水氧化反應，表面發生變化而形成勃姆石層。這不是結實的表層，所以不優選。干燥機內的濕度狀況不僅與干燥機的大小或換氣的狀況有關，與投入的鋁合金的量也有關系。基于這種情況，為了防止表面的勃姆石化，無論什么樣的投入條件，在90°C以下、優選70°C以下進行熱風干燥會良好再現性地得到良好的結果，所以優選。在70°C以下進行干燥時，僅能通過基于XPS的表面元素分析從鋁的峰檢測出鋁(3價)，市售的A5052、A7075鋁合金板材等的能通過XPS分析檢測出的鋁(O價)將消失。
[0057]XPS分析能夠檢測出存在于自金屬表面起I~2nm深的場所的元素，所以由其結果可知，通過浸潰于水合肼、胺系化合物的水溶液中，然后進行水洗并進行熱風干燥，鋁合金所具有的原本的自然氧化層(厚度為Inm左右的氧化鋁薄層)因主體處理而變得更厚。可知至少與自然氧化層不同，有2nm以上的厚度，而除此之外尚不清楚。即，如果在用氬離子束等進行蝕刻之后進行XPS分析，在比10~IOOnm左右更深的位置的分析是可能的，但有可能因光束自身的影響而使深層的鋁原子的價數發生變化，由此認為目前的該解析比較困難，本發明人等停止該考察。
[0058]對利用其他表面處理方法在鋁合金表面形成氧化鋁層的方法進行說明。為了提高鋁合金的耐氣候性而進行的表面處理法之一有陽極氧化法。在對鋁合金進行陽極氧化的情況下，可以形成數Pm~十數μ m厚的氧化鋁層，耐氣候性大大提高。在陽極氧化處理剛剛結束后的氧化鋁層殘留有無數的直徑為20~40nm左右的孔的開口部。如果在該狀態即未封孔鋁陽極氧化狀態下進行粘合劑的接合或涂料的涂布，則粘合劑或涂料有若干從開口部進入到孔中并固化，發揮強固著效果，利用基于粘合劑的接合產生強接合力。實際上，在航空器的組裝中，作為陽極氧化鋁合金，已知向其上涂布粘合劑來接合不同材質材料等。
[0059]但是，本發明人等對該說法有疑問。即，當對陽極氧化鋁合金之間用環氧粘合劑牢固接合而得到的一體化物進行剪切斷裂試驗時，根據本發明人等的斷裂試驗，沒有因40MPa(40N/mm2)以上的強力而斷裂的樣品，且如果觀察斷裂面，幾乎都是粘合劑沒有斷裂而陽極氧化層(氧化鋁層)從鋁合金基材上脫落。在這里，如果表述本發明人等的考察，是所謂“強接合所需的金屬側的表面必須是金屬氧化物等陶瓷質的高硬度層，但其厚度不能過厚”。陽極氧化物的表層是氧化鋁，是基材鋁自身的氧化物，但表層為陶瓷質，基材是金屬，所以彼此之間為異物。
[0060]如果陶瓷質厚，則必然在極限狀態下顯現物性差異而斷裂。因此，優選金屬氧化物層較薄，且從常識出發，如果該金屬氧化物是非晶態或微晶狀態的陶瓷質，則與基材的接合是極佳的，應考慮優選。即，得出的結論是:為了使粘合物的剪切斷裂力、牽拉斷裂力為50~IOOMPa水平的強力，不應該胡亂增厚氧化金屬層，不優選使用已完成陽極氧化的未封孔鋁陽極氧化。
[0061]軺微細飩刻
[0062]以下，對本發明中所說的超微細蝕刻進行更為詳細的說明。如果在水合肼、氨、或水溶性胺等的水溶液且PH9~10的弱堿性水溶液中，僅在適當的溫度下浸潰適當的時間，則其表面為直徑10~IOOnm的超微細凹凸形狀且被全面覆蓋。如果以數均直徑計，則為50nm左右。另外，換言之,為了得到表面為直徑10~IOOnm的超微細凹凸形狀,選擇最佳的PH、溫度、時間即可。本發明人等預想的最優選超微細凹凸的周期或超微細凹凸部的直徑為50nm左右，這是經驗性考慮。其理由在于，如果是周期IOnm的凹凸，與其說是粗澀面，還不如說是凹凸情況過于微細且通過具有粘性的粘合劑成為光滑面，另外，如果是周期IOOnm以上的凹凸，稱之為粗澀面過于概況且沒有掛住的印象。需要說明的是，本發明中所說的“數均”，并非能夠用統計學驗證程度的所謂總和平均的程度，而是抽出20個以內的樣品的程度的平均值。
[0063]50nm是由實驗結果得到的來自經驗感覺的數值。不過，即便以50nm周期為目標，利用化學反應也不會形成這樣有規律的數值，會有偏差。僅僅是觀察由電子顯微鏡拍攝的相片并進行數值化，如果根據其結果來表述，則可以說是直徑為10~IOOnm且深度或高度相同的凹部或凸部大致100%覆蓋了整個面的超微細凹凸形狀面。實際上，在直徑10~20nm的凹凸占表面的大部分的情況下，或相反直徑IOOnm以上的凹凸占多數的情況下，接合力會劣化。實例為利用水合肼的水溶液對A7075材料或A5052材料進行蝕刻的例子，以下記為實驗例。
[0064]軺微細飩刻的實駘例
[0065]即，為了用如此大小的凹部或凸部覆蓋鋁合金，有必要通過反復試驗和失敗來探索浸潰條件。如果用一水合肼的3.5%濃度的60°C水溶液來說明，在A5052、A7075材料的浸潰中將浸潰時間設為2分鐘左右是最合適的，在該浸潰時間條件下，表面被直徑10~IOOnm且以數均計直徑為40~50nm的凹部全面覆蓋。但是，在浸潰4分鐘的情況下，凹部的直徑擴大而成為80~200nm，按照這些凹部的直徑的數平均值超過IOOnm直徑的方式急劇擴大，進而在凹部的底部也形成凹部，其結構復雜化。進而，如果浸潰8分鐘，橫孔狀的侵蝕也在進行而近似成為海綿狀，進而深的凹部相互連接而變成谷狀或峽谷狀。如果浸潰16分鐘，則即便目視也會看到鋁合金從原來的金屬色稍稍帶有褐色，可見光線的吸收狀況開始發生變化。
[0066]順便說一下，當在上述的條件下浸潰時間為I分鐘時，觀察電子顯微鏡相片中10~40nm直徑的凹部，它們是數均直徑為25~30nm的凹部。進而，如果是0.5分鐘的浸潰，覆蓋表面的凹部的直徑為10~30nm，如果它們以數均直徑計則為25nm左右，與浸潰時間為I分鐘的情況相比，沒有很大差異。此外，如果認真比較浸潰時間為0.5分鐘的物件和浸潰時間為I分鐘的物件的電子顯微鏡相片，關于凹部的深度，浸潰0.5分鐘的物件與浸潰I分鐘的物件相比更明顯是淺的樣子。總之，關于弱堿性水溶液中的A5052、A7075，不知為何以20~25nm的周期開始侵蝕，首先，這樣制作直徑20nm左右的凹部，該凹部的深度達到與直徑同等水平，然后凹部邊緣被侵蝕，凹部直徑擴大，開始向凹部內部的不定方向的侵蝕。在被如此侵蝕的情況下，最適于粘合劑接合的單純且結實的侵蝕狀況，是在將A7075、A5052浸潰于3~5% —水合肼水溶液(60°C)中的情況下，大約為2分鐘。
[0067]例如，對使用溫度23°C且粘度40Pa.秒的單組分高溫固化型環氧粘合劑“EP106(施敏打硬(CEMEDINE)公司制)”的情況進行說明。如果根據實施例所示的粘合實驗的結果來描述，對于在上述條件下浸潰于水合肼水溶液中I分鐘的A7075等鋁合金材料的情況，微細凹部的直徑以數均計過小為25nm左右，環氧樹脂難以侵入到該微細凹部，浸潰時間為2分鐘時的粘合力為最大。當在上述條件下浸潰A7075等2分鐘時，微細凹部的直徑以數均直徑計為40nm左右，所以只要為該程度以上的微細凹部，推測該環氧樹脂的頭部會插入到該微細凹部內。
[0068]總之，當微米級的凹部內面是具有數十nm周期的凹凸的粗澀面時，接合力增加。另外，如果上述的浸潰時間為2分鐘以上、例如為4分鐘、8分鐘而延長時，不僅凹部直徑增大，在凹部中還會形成凹部，簡而言之，成為海綿狀，不僅鋁合金表面層自身的強度減弱，而且粘合劑無法侵入到深而復雜的孔的深處。其結果，在接合物的接合邊界部，空隙部增加，作為結果，接合力與最大值相比降低。總之，在將上述的環氧系粘合劑用于A7075等鋁合金的情況下，為了使其接合力為最高，除了使其為微米級的適當粗度之外，優選利用以數平均值計直徑為40~50nm的超微細凹部覆蓋其表面，用于制作該超微細凹部的最佳浸潰時間的范圍非常狹窄是可以理解的。因為在上述的2分鐘前后的浸潰時間的情況下，可得到最好的接合效果。
[0069]在對A5052鋁合金使用相同的環氧粘合劑的情況下，利用苛性鈉水溶液蝕刻時的浸潰條件與針對A7075的情況有若干不同。這是因為，侵蝕狀況、其被侵蝕的表面的物性顯然不同。詳細內容示于后述的實驗例中。
[0070]氨水的PH低于肼水溶液，當使水溶液為高于常溫的高溫時，氨的揮發加劇。因此，成為高濃度、低溫下的浸潰處理，即便是常溫下使用25%濃度左右的最濃氨水，也需要15~20分鐘的浸潰時間。相反，水溶性胺類的大部分成為堿性比肼水溶液還強的堿性水溶液，所以成為更短時間的處理。在批量生產處理中，浸潰時間過長或過短都會失去作業的穩定性。在此意義上，認為能使最佳浸潰時間為數分鐘的水合肼適于實際使用。
[0071]在任何情況下都有如下所述的合金種，即在浸潰到水合肼、氨、或水溶性胺的水溶液中之后，浸潰于數％濃度的過氧化氫水溶液中，此時接合力增加。可能是表面的氧化金屬層的厚度增厚，但較難分析2nm以上的厚度，無法從理論上闡明。
[0072]〔環氧樹脂系粘合劑及其涂布〕
[0073]作為在本發明中使用的環氧系粘合劑的原材料，可以使用市售的粘合劑用環氧樹月旨。即，市售的粘合劑 用環氧樹脂已知有雙酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、多官能多酚型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等，本發明中可以使用任意類型。另外，也可以使用將這些環氧樹脂彼此與多官能的第三成分例如具有多個羥基的多官能低聚物等發生反應而聯合的物質。優選向這些粘合劑用環氧樹脂中添加多官能胺系化合物作為固化劑，混合而成為單組分環氧系粘合劑。
[0074]彈性體成分
[0075]向上述環氧系粘合劑成分中添加彈性體成分等，這樣會成為在向接合部施加溫度沖擊、物理沖擊時的緩沖材料，所以優選。另外，向上述成分中添加填充材料成分，會使其線膨脹率等于鋁合金，等于CFRP材料，所以優選。作為彈性體成分，優選相對于上述樹脂成分(環氧樹脂成分十固化劑成分)總計100質量份，含有O~30質量份。如果彈性體成分過多為30質量份以上，會使接合力降低，所以不優選。彈性體成分之一是粒徑為數μ m~15 μ m的硫化橡膠粉末。如果是直徑為數μ m以上的大小，在粘合劑涂布中，相對于鋁合金上的凹部稍大而無法侵入，在此意義上，不會影響固著部而主要殘留于粘合劑層中。
[0076]因此，具有不降低接合力且可以耐受沖擊的作用。作為硫化橡膠，可以使用所有種類，實際上與橡膠種無關，難以粉碎至粒徑接近數μ m。關于微粒硫化橡膠的制造法，在本發明人等研究的范圍內，可能是沒有必要的緣故，并沒有研究開發比較活躍的跡象。本發明人等采用的方法是:用液體氮冷卻天然橡膠硫化物(與除了炭黑之外的輪胎橡膠的配合成分基本相同的成分)，對其進行機械粉碎、分級的方法。關于其制造成本，很遺憾，不具有商業性。另外一點是未硫化、半交聯性橡膠及經修飾的超級工程塑料、聚烯烴系樹脂的使用。作為經修飾的超級工程塑料的例子，有羥基末端聚醚砜“PES100P (三井化學公司制)”等。即，可以使用羥基末端聚醚砜的熔點軟化點為300°C以上的末端修飾型的熱塑性樹脂。
[0077]另外，在聚烯烴系樹脂中，已開發出容易混合在環氧系樹脂中的物質，也優選使用它們。本發明人等見到對于溫度沖擊的耐久性理論上因粉末硫化橡膠而劣化，但實際上并不十分清楚。評價法自身在本發明人等的方法中未至極限。不管怎樣，即便是這些未硫化型的彈性體，混入其也會得到較強耐受溫度沖擊的結果。作為這樣的聚烯烴系樹脂，有馬來酸酐改性烯系共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯改性烯系共聚物、縮水甘油醚改性烯系共聚物、乙稀丙稀酸烷基酷共聚物等。
[0078]填充材料
[0079]進而對填充材料進行描述。優選使用相對于包括彈性體成分的樹脂成分總計100質量份還含有填充材料O~50質量份的環氧粘合劑組合物。作為填充材料，可以舉出作為強化纖維系的碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維等，作為粉末系填充材料，可以舉出碳酸鈣、云母、玻璃薄片、玻璃球、碳酸鎂、二氧化硅、滑石、粘土、及碳纖維或芳香族聚酰胺纖維的粉碎物等。進而，作為填充材料，可以使用碳納米管。
[0080]環氧粘合劑的調整
[0081]就具體的環氧粘合劑的調整而言，充分混合環氧樹脂主材、彈性體、填充材料、固化劑，根據粘度混合環氧粘合劑用的溶劑(它們也是市售的)。將其作為本發明中的粘合劑組合物(未固化的環氧樹脂組合物)。將該粘合劑組合物涂布于在前工序中得到的鋁合金部件的必要位置處。通過人手的筆涂、通過粘合劑涂布裝置的涂布都是沒有問題的。
[0082]〔環氧樹脂粘合劑涂布后的處理工序〕
[0083]涂布后，優選將涂布物放置到減壓容器或壓力容器中，減壓至接近真空，放置數分鐘之后，空氣進入而恢復至常壓，或為數氣壓或數十氣壓的壓力下。進而，優選反復進行減壓和升壓的循環。由此，涂布材料和鋁合金之間的空氣或氣體漏掉，涂布材料容易侵入到超微細凹部。當進行實際的批量生產時，使用壓力容器、使用高壓空氣，會在設備和經費方面都導致成本升高，所以使用減壓容器的減壓/常壓的恢復、或減壓/數氣壓的加壓的一次或多次是經濟的。只要是本發明的鋁合金，就能夠通過數次的減壓/常壓恢復循環得到足夠穩定的接合力。也優選從容器中取出在常溫或40°C左右的環境下放置數小時。即，通過上述操作，即便是在環氧粘合劑組合物中多少添加有溶劑的物質，也可以使溶劑的大部分揮發。
[0084]〔 FRP預浸料坯〕
[0085]FRP中有玻璃纖維強化塑料(以下稱為“GFRP”)、芳香族聚酰胺纖維強化塑料(以下稱為“AFRP”)、CFRP等。本發明論述的是以環氧樹脂為基質的FRP，使用了玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維的FRP當然可以使用，使用了其他強化纖維的FRP全部可以使用。其中，對最容易獲得本發明效果的CFRP進行具體說明，代替對其他FRP的說明。
[0086]市售的CFRP預浸料坯等當然可以使用。作為市售品，將上述環氧系粘合劑浸滲于碳纖維織物中的物件、由未固化的上述環氧樹脂作成膜狀物并與碳纖維織物重疊的形式的物件，作為預浸料坯被銷售。另外，即便不是專門制造商，它們的技術也是公知的，只要是本領域普通技術人員，都能夠使用碳纖維織物和單組分環氧系粘合劑而容易地制作。使用的環氧樹脂多是雙氰胺或胺固化型的物質，常溫下保持B階段(B - stage)(接近固體但為未固化狀態)，在升溫至百數十。C的過程中熔融，隨后固化而構筑。在此意義上，優選在鋁合金部件上涂布的環氧系粘合劑與在CFRP預浸料坯中使用的環氧系未固化樹脂(粘合劑)的固化溫度特性是一致的。不過，本發明人等的實驗中，在沒有特別調整它們的固化溫度特性的情況下，即便將其加熱固化也會產生強接合力，所以只要進行詳細的研究，就會得到更為出色的一體化物。
[0087]將未固化的預浸料坯切成需要的形狀，以需要的形式使其重疊而進行預浸料坯部分的準備。即，在重疊多個單方向預浸料坯(來自縱向絲多而橫向絲極少的編織方法的織物的預浸料坯)而構成板材的情況下，使其纖維方向一致，或使其角度不同而進行重疊，由此可以控制作為最終板材的強度的方向性。為此，其組裝有大量經驗技術。另外，在碳纖維的純織物品中，縱向絲和橫向絲的數量相同，當例如每45度改變角度重疊預浸料坯時，可以說在最終的CFRP板材中，所有方向上的強度均相等。總之，事先設計所需的個數、其重疊方法，據此切斷各預浸料坯，按照設計重疊而完成板材。
[0088]〔預浸料坯的層疊和復合體的制造方法〕[0089]在涂布有上述的環氧系粘合劑的鋁合金部件上，載置上述FRP預浸料坯(上述板材)。如果在該狀態下加熱，環氧樹脂粘合劑和預浸料坯中的環氧樹脂熔融，接著它們發生固化。牢固接合需要在擠壓兩者的狀態下加熱，其間所含的空氣在樹脂熔融時被趕出去。例如，預先作成與鋁合金的接合面的相反側的面的形狀一致的臺座，在該臺座上鋪上鋁箔、聚乙烯膜，然后放置上述鋁合金部件，載置預浸料坯，進而在預浸料坯上鋪上聚乙烯膜，載置用結構材料等另外制作的與最終制品預浸料坯形狀一致的固定用構件，進而在其上載置重型物，由此能夠進行加熱固化中的擠壓和固定。
[0090]當然，在擠壓雙方的同時使其固化即可，所以不僅可以利用重力，還可以利用各種方法。在航空器構件中，將如上所述組裝的整體封到耐熱性膜袋中，邊減壓邊過熱，在全部環氧成分熔融時，強制性地使內部空氣漏掉。如果空氣漏掉某種程度，則預浸料坯變得緊湊，所以是隨后向膜袋內輸送空氣，升壓下使其固化的方法。在這里，假設預浸料坯內的空氣在環氧成分熔融時因擠壓的壓力而漏掉大部分，從而進行實驗。
[0091]加熱是將上述構筑的整體放入到熱風干燥機或壓熱器中進行。優選通常在110~140°C下放置數十分鐘，使粘合劑成分熔融并凝膠化，升溫至150~170°C，進一步加熱數十分鐘，使其固化。最佳的溫度條件因環氧成分、固化劑成分而異。固化后放冷，拆下模具，取出成型物。如上所述使用鋁箔、聚乙烯膜的情況下，以能夠脫模的方式將其剝離。
[0092]粘合強度測定方法
[0093]以下說明在本發明中使用的鋁合金和FRP的粘合強度測定。圖1是用于粘合鋁合金和FRP的煅燒夾具的截面圖。圖2是用該煅燒夾具I煅燒鋁板和CFRP而制成的鋁合金復合體10的試驗片。煅燒夾具I是對鋁合金板11和預浸料坯12進行煅燒時的固定夾具。模具主體2的上面開放且以長方體狀形成有模具凹部3。在其底部形成有模具貫通孔4。
[0094]在模具貫通孔4中插有模具底板5的底板突起部6。底板突起部6按照從模具主體2的模具底板7突出的方式突出來。模具主體2的底面搭載于模具臺座8上。在將模具底板5插入到模具主體2的模具凹部3內而載置的狀態下，對圖2所示的鋁合金板11和CFRP12接合了的鋁合金復合體10進行煅燒而制造。為了制造該鋁合金復合體10，大致以如下的步驟進行。首先，在模具底板5的整個上面鋪上脫模用膜17。在脫模用膜17上載置鋁合金板11和板狀的PTEF隔離物16。在該PTEF隔離物16上和鋁合金板11的端部上層疊需要的預浸料坯12。預浸料坯12是由強化纖維織物和滲入到其中的未固化環氧系粘合劑構成的CFRP預浸料坯。
[0095]在該預浸料坯12的層疊之后，進而在鋁合金板11及預浸料坯12上層疊脫模用的聚乙烯膜片13。在其上載置PTFE (聚四氟乙烯樹脂)的PTEF塊14、15。進而，根據需要在其上載置數百g的紡錘(未圖示)。在該狀態下投入到煅燒爐中，使預浸料坯固化，放冷后，拆下紡錘及臺座8等。如果向底面擠壓底板突起部6的下端，則連同脫模用膜13、17—起取出鋁板和CFRP接合的鋁合金復合體10 (參照圖2)。PTEF隔離物16、脫模用膜17、13是沒有粘合性的原材料，所以能夠容易地從CFRP剝離。
[0096]〔復合體的使用方法的一例〕
[0097]圖3是表示將本發明的鋁合金FRP復合體、和金屬結構材料(角材)用螺栓螺母結合的例子的立體圖。鋁合金復合體10是鋁合金和CFRP成為一體的復合體。CFRP21是對預浸料坯進行煅燒而制造的板狀結構體。結構用的角材23是現成產品的結構材料。在CFRP21的表背面一體接合有矩形的加強板材22。加強板材22的材質是鋁合金(例如A7075)，通過前述的方法，按照與CFRP21成為一體的方式進行煅燒而預先將其接合。
[0098]CFRP21、其表背的加強板材22、及角材23，通過加強板材22上的墊圈24、在角材23下面配置的墊圈、螺母(未圖示)固定且因螺栓25而不相互移動。在由鋁合金(A7075)制作的矩形板材22和CFRP21粘合而成的鋁合金復合體20中，兩者之間的粘合力極強，以剪切斷裂力表示為50~70MPa。另外，通過螺栓25、墊圈24向板材22上施加的力能夠在CFRP21順利分散。總之，即便以足夠的強度擰緊螺栓25和螺母，也只有由A7075制作的板材22發生變形，不會損傷復合體20中的CFRP21。如上所示，可以通過本發明的鋁合金復合體的制造方法，強有力地粘合鋁合金和CFRP。
[0099]如以上詳述的內容所示，本發明的鋁合金復合體和其制造方法，是將鋁合金部件和FRP強有力地一體化，所以能夠提供輕量且結實的部件。作為航空器用等的構件，可以制造將鋁合金構件和FRP構件一體化的構件，所以在需要將兩者結合固定時，可以采用新結構。
[0100]另外，本發明的鋁合金復合體為輕質，所以可以用于迫切希望輕量化的汽車部件、自行車部件等構成移動體的部件。即，鋁合金材料通過機械加工等能夠作成比較自由的形狀，所以鋁合金彼此的結合可以采用螺栓螺母、螺旋夾法等已有的連結方法。一方的FRP部分，與復雜形狀相比，更適于作成板狀或管狀的形狀物，也可以作成大型物品或長條物品的固化物，所以可以制作發揮出兩者特征的復合結構物。
[0101]因此，只要對一體化的部件進行端部的鋁合金化，就可以成為能容易地通過螺栓螺母、螺旋夾組裝的構件。總之，通過精密地設計鋁合金的表面，可以飛躍性地提高與環氧樹脂的接合強度、精度，可以采用利用了該接合力的新的加工法、組裝法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0102]圖1是表示用于使鋁合金片和CFRP預浸料坯在熱風干燥機內固化的煅燒夾具和其設置方法的模式圖。
[0103]圖2是顯示用環氧系粘合劑將鋁合金片和CFRP預浸料坯接合得到的物件的復合體，用于牽拉斷裂而測定兩者之間的接合力的試驗片。
[0104]圖3是表示對鋁合金片與FRP預浸料坯一體化得到的復合體和其金屬制結構材料進行螺栓螺母結合的結構例的模式圖。
[0105]圖4表示鋁合金片彼此被環氧粘合劑接合得到的物件，用于牽拉斷裂而測定鋁合金彼此之間的接合力的試驗片。
[0106]圖5是經苛性鈉水溶液蝕刻的A7075鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0107]圖6是經苛性鈉水溶液蝕刻后用硝酸水溶液中和的A7075鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0108]圖7是經苛性鈉水溶液蝕刻、用硝酸水溶液中和后用水合肼水溶液進行超微細蝕刻的A7075鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0109]圖8是經苛性鈉水溶液蝕刻、用硝酸水溶液中和后用水合肼水溶液進行超微細蝕亥|J、進而用過氧化氫水進行處理的A7075鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0110]圖9是經苛性鈉水溶液蝕刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%濃度的水合肼水溶液進行I分鐘超微細蝕刻的A5052鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0111]圖10是經苛性鈉水溶液蝕刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%濃度的水合肼水溶液進行2分鐘超微細蝕刻的A50 52鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0112]圖11是經苛性鈉水溶液蝕刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%濃度的水合肼水溶液進行4分鐘超微細蝕刻處理的A5052鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0113]圖12是經苛性鈉水溶液蝕刻、用硝酸水溶液中和后用3.5%濃度的水合肼水溶液進行8分鐘超微細蝕刻處理的A5052鋁合金片的電子顯微鏡相片。
[0114]圖13是將表1作曲線的圖。
[0115]圖14是將表2作曲線的圖。
[0116]圖15是用掃描型探針顯微鏡觀察在實驗例I中得到的A5052鋁合金的結果。
[0117]符號說明:1 一煅燒夾具，2 —模具主體，3 —模具凹部,4 一模具貫通孔,5 —模具底板，6 —底板突起部，7 —模具底面，8 —臺座，10 —鋁合金.FRP復合體，11 一鋁合金板，12 — FRP片，13 一脫模用膜，14 一 PTFE塊，15 — PTFE塊，16 — PTFE隔離物，17 一脫模用膜，20 —鋁合金復合體，21 - CFRP，22 —鋁合金厚板片，23 —結構材料(角材)，24 —墊圈，25 一螺栓，30 —鋁合金片，31 —鋁合金片，32 —接合面。
【具體實施方式】
[0118]以下，用實驗例說明本發明的實施方式。圖4表示對金屬和作為金屬的鋁合金片進行粘合劑接合的形狀。圖中的鋁合金片30和鋁合金片31是由相同原材料制作的鋁合金板。鋁合金片30和鋁合金片31由接合面32接合。該接合面32如前所述在表面形成通過化學蝕刻所致的微米級的表面粗糙度，該表面具有不含鈉離子的厚2nm以上的氧化鋁薄層，且表面粗糙度內被具有直徑10~IOOnm且深度或高度相同的凹部或凸起的超微細凹凸面覆蓋。
[0119]該超微細凹凸面有環氧系粘合劑存在而被粘合。另外，圖2如前所述示出用環氧系粘合劑接合鋁合金板和FRP而得到的接合強度測定用的試驗片。另外，圖3如上所述是通過螺栓螺母將如下所述的復合體和其他金屬部件結合起來的模式圖，所述復合體是用環氧樹脂接合鋁合金板和FRP而得到的。在后述的實施例中示出具體例子，在測定等中使用的設備類如下所示。
[0120](a) X射線表面觀察(XPS觀察)
[0121]使用能對直徑為數μ m的表面觀察到深達I~2nm的范圍的構成元素的形式的ESCA “AXIS - Nova (Kratos/ 島津制作所社制)”。
[0122](b)電子顯微鏡觀察
[0123]使用SEM型電子顯微鏡“S - 4800 (日立制作所社制)”及“ JSM — 6700F (日本電子)”，以I~2KV進行觀察。
[0124](c)掃描型探針顯微鏡觀察
[0125]使用“SPM - 9600 (島津制作所社制)”。
[0126](d) X射線衍射分析(XRD分析)
[0127]使用“XRD - 6100 (島津制作所社制)”。
[0128](e)復合體的接合強度的測定
[0129]使用牽拉試驗機“Model 1323 (愛光工程(AIKOH ENGINEERING)株式會社制)”，以牽拉速度IOmm/分鐘測定剪切斷裂力。 [0130]實施例
[0131][實驗例I](與A5052鋁合金粘合)
[0132]獲得市售的1.6_1厚45052板材，切斷而作成多個4511111^18111111的長方形片。在槽內準備水，向其中投入市售的鋁合金用脫脂劑“NE - 6 (Meltex公司制)”，制成60°C、濃度
7.5%的水溶液。在其中浸潰上述長方形鋁合金片7分鐘，充分水洗。接著，在另外的槽內準備40°C的I %濃度鹽酸水溶液,在其中浸潰鋁合金片I分鐘，充分水洗。接著，在另外的槽內準備40°C的1.5%濃度苛性鈉水溶液，浸潰剛才的鋁合金片2分鐘，充分水洗。接著，在另外的槽內準備40°C的3%濃度硝酸水溶液，在其中浸潰鋁合金片I分鐘,進行水洗。
[0133]接著，在另外的槽中準備溫度設為60°C的含有3.5%—水合肼的水溶液，在其中浸潰上述鋁合金片I分鐘，進行水洗，放入到67°C的熱風干燥機中15分鐘進行干燥。干燥后，用鋁箔包好鋁合金片，進而將其放入到聚乙烯袋中密封保管。4日后，對其中的I個進行電子顯微鏡觀察，結果發現被直徑10~80nm的凹部、以數均計直徑為25~30nm的凹部覆
至JHL ο
[0134]將其示于圖9的相片。另外，用掃描型探針顯微鏡觀察另一個，以40 μ m/秒掃描20μπι部分。求在JIS標準(JISB0601:2001)中所說的峰谷平均間隔(RSm)和最大高度(Rz)，結果RSm為1.1 μ m，Rz為0.3 μ m。該粗度曲線圖示于圖15中。進而，對另外的一個進行XPS觀察，進行鋁原子的觀察，在已購入的A5052中，觀察到Al (O價)和Al (3價)之比約為1:3，與此相對，未看到Al (O價)可知氧化鋁的膜厚增厚。利用XPS檢測出自表面起直至I~2nm的深度的原子構成，所以明確了氧化鋁表層的厚度為2nm以上。
[0135]同日，取出已完成前述表面處理的10個鋁合金片，在其端部薄薄地涂布市售的液狀單組分雙氰胺固化型環氧粘合劑“EP — 106 (施敏打硬公司制)”。使涂布面朝上放入到干燥器中，用真空泵減壓至ImmHg，放置I分鐘之后放入空氣恢復至常壓。將該減壓后恢復至常壓的操作重復3次，從干燥器中取出。移至熱風干燥機內，將涂敷有粘合劑的面彼此重疊，按照接合面的面積達到0.5cm2左右的方式組裝5組，在接合面上放置500g的重物，關閉裝置門急速升溫達135°C。40分鐘后改變熱風干燥機的設定為165°C，等待升溫，達到165°C，然后放置20分鐘，斷開熱風干燥機的開關，打開干燥機的門，放冷。在該操作中，得到如圖4所示用接合面32將鋁合金片30和鋁合金片31接合在一起的一體化試驗片。2日后，進行牽拉斷裂試驗，結果5組的平均剪切斷裂力為48MPa，非常大。
[0136][實驗例2](與A5052鋁合金粘合)
[0137]與實驗例I 一樣對A5052板片進行表面處理。不過，直到利用脫脂劑“NE — 6(Meltex公司制)”的處理、利用I %濃度鹽酸水溶液的預酸洗處理、及利用1.5%濃度苛性鈉水溶液的堿蝕刻處理，與實驗例I完全相同，但表面處理在此結束，在該狀態下進行保管。同日，取出上述鋁合金片，在其端部薄薄地涂布環氧粘合劑“EP — 106”，隨后的脫氣處理、貼附、利用熱風干燥機的粘合劑固化等，均與實驗例I相同，得到圖4所示的試驗片。
[0138]2日后，進行牽拉斷裂試驗，結果4組的平均剪切斷裂力為48MPa。與實驗例I 一樣示出較強的接合力。但是，對表面處理后的鋁合金片進行XPS分析，結果看到氧、鋁的大峰，還看到鎂、鋅、鈉的小峰。在本實驗例中，苛性鈉水溶液處理是最終處理，可知僅通過水洗不會除去鈉離子。[0139][實驗例3](與A5052鋁合金粘合)
[0140]與實驗例I 一樣對A5052板片處理至中途。不過，直到利用脫脂劑“NE — 6”的處理、利用I %濃度鹽酸水溶液的預酸洗處理、利用1.5%濃度苛性鈉水溶液的堿蝕刻處理、及利用3%濃度硝酸水溶液的中和處理，與實驗例I完全相同，但表面處理在此結束，在該狀態下進行保管。
[0141]對該鋁合金片進行XPS分析，即使累計也未看到鈉的峰，所以判斷鈉經在硝酸水溶液的浸潰和水洗而被去除。同日，取出上述鋁合金片，在其端部薄薄地涂布環氧粘合劑“EP - 106”，隨后的脫氣處理、貼附、利用熱風干燥機的粘合劑固化等，均與實驗例I相同。2日后，進行牽拉斷裂試驗，結果4組的平均剪切斷裂力為44MPa。接合力遠低于實驗例1、2。
[0142][實驗例4~12](與A5052鋁合金粘合)
[0143]在實驗例4、5、6中，與實驗例I 一樣進行至水合肼水溶液的浸潰處理。但是，與實驗例I相比，僅使在苛性鈉水溶液中的浸潰時間不同。關于浸潰時間，在實驗例4中為I分鐘，在實驗例I中為2分鐘，在實驗例5中為4分鐘，在實驗例6中為8分鐘。在實驗例7、
8、9中，與實驗例2 —樣進行至苛性鈉水溶液的浸潰處理。但是，與實驗例2相比，僅使在苛性鈉水溶液中的浸潰時間不同。關于浸潰時間，在實驗例7中為I分鐘，在實驗例2中為2分鐘，在實驗例8中為4分鐘，在實驗例9中為8分鐘。
[0144]在實驗例10、11、12中，與實驗例3 —樣進行至硝酸水溶液的浸潰處理。但是，與實驗例3相比，僅使在苛性鈉水溶液中的浸潰時間不同。關于浸潰時間，在實驗例10中為I分鐘，在實驗例3中為2分鐘，在實驗例11中為4分鐘，在實驗例12中為8分鐘。表1中示出實驗例I~12的結果。該結果還示于圖13中。縱軸表示A5052鋁合金片彼此的粘合力，橫軸表不1.5%苛性鈉水溶液中的浸潰時間。
[0145]〔表1〕
[0146]A5052的剪切斷裂力
【權利要求】
1.一種鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 由鑄造物或中間件通過機械加工而將鋁合金部件形狀化的工序； 將所述已形狀化的鋁合金部件浸潰于強堿性水溶液中的化學蝕刻工序； 在所述化學蝕刻工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于酸水溶液中的中和工序； 在所述中和工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于含有選自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一種以上的水溶液中，在表面形成超微細凹凸面的超微細蝕刻工序； 在所述超微細蝕刻工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于過氧化氫水溶液中的氧化工序; 在所述氧化工序之后，在所述鋁合金部件的所述超微細凹凸面上涂布環氧系粘合劑的工序； 將含有環氧性樹脂成分的纖維強化塑料的預浸料坯形成必要形狀的工序； 使所述已形狀化的預浸料坯附著在所述鋁合金部件的涂布有所述環氧系粘合劑的面上的工序；和 對所述預浸料坯和所述鋁合金部件進行定位，且邊加壓邊加熱，而使所述環氧系粘合劑和所述環氧性樹脂成分固化的工序。
2.—種鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 由鑄造物或中間件通過機 械加工而將鋁合金部件形狀化的工序； 將所述已形狀化的鋁合金部件浸潰于強堿性水溶液中的化學蝕刻工序； 在所述化學蝕刻工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于酸水溶液中的中和工序； 在所述中和工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于含有選自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一種以上的水溶液中，在表面形成超微細凹凸面的超微細蝕刻工序； 在所述鋁合金部件的所述超微細凹凸面上涂布環氧系粘合劑的工序； 將涂布有所述環氧系粘合劑的所述鋁合金部件收納于密閉容器內，減壓，接著加壓，由此將所述環氧系粘合劑壓入到鋁合金的所述超微細凹凸面的固化前處理工序； 將含有環氧性樹脂成分的纖維強化塑料的預浸料坯形成必要形狀的工序； 使所述已形狀化的預浸料坯附著在經過所述固化前處理工序后的鋁合金部件的涂布有所述環氧系粘合劑的面上的工序；和 對所述預浸料坯和所述鋁合金部件進行定位，且邊加壓邊加熱，而使所述環氧系粘合劑和所述環氧性樹脂成分固化的工序。
3.—種鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，包括如下工序: 由鑄造物或中間件通過機械加工而將鋁合金部件形狀化的工序； 將所述已形狀化的鋁合金部件浸潰于強堿性水溶液中的化學蝕刻工序； 在所述化學蝕刻工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于酸水溶液中的中和工序； 在所述中和工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于含有選自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一種以上的水溶液中，在表面形成超微細凹凸面的超微細蝕刻工序； 在所述超微細蝕刻工序之后，將所述鋁合金部件浸潰于過氧化氫水溶液中的氧化工序; 在所述氧化工序之后，在所述鋁合金部件的所述超微細凹凸面上涂布環氧系粘合劑的工序；將涂布有所述環氧系粘合劑的所述鋁合金部件收納于密閉容器內，減壓，接著加壓，由此將所述環氧系粘合劑壓入到所述鋁合金表面的超微細凹凸面的固化前處理工序； 將含有環氧性樹脂成分的纖維強化塑料的預浸料坯形成必要形狀的工序； 使所述已形狀化的預浸料坯附著在經過所述固化前處理工序的鋁合金部件的所述涂布面上的工序；和 對所述預浸料坯和所述鋁合金部件進行定位，且邊加壓邊加熱，而使所述環氧系粘合劑和所述環氧性樹脂成分固化的工序。
4.根據權利要求1~3中任意一項所述的鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，所述微米級的表面粗糙度是峰谷平均間隔RSm為0.8~10 μ m、最大高度Rz為0.2~5 μ m。
5.根據權利要求1~3中任意一項所述的鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，所述超微細蝕刻是通過向含有選自水合肼、氨、及水溶性胺化合物中一個以上的水溶液中浸潰處理而形成的。
6.根據權利要求1~3中任意一項所述的鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，在所述環氧系粘合劑的固化物(I)的樹脂成分中，相對于樹脂成分總計100質量份，含有彈性體成分O~30質量份。
7.根據權利要求1~3中任意一項所述的鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，所述固化物(I)中，相對于樹脂成分總計100質量份，配合填充劑總計O~100質量份。
8.根據權利要求1~3中任意一項所述的鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，所述填充劑是選自玻璃纖維、碳纖維、及芳香族聚酰胺纖維中一種以上的強化纖維，以及選自碳酸鈣、碳酸鎂、二氧化硅、滑石、粘土、及玻璃中一種以上的粉末填料。
9.根據權利要求1~3中任意一`項所述的鋁合金復合體的制造方法，其特征在于，所述彈性體成分具有I~15 μ m的粒徑，是選自硫化橡膠粉末、半交聯橡膠、未硫化橡膠、羥基末端聚醚砜的熔點軟化點為300°C以上的末端修飾型熱塑性樹脂、及聚烯烴系樹脂中一種以上。
【文檔編號】B32B15/092GK103882430SQ201410043074
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2008年3月12日 優先權日:2007年3月12日
【發明者】成富正德, 安藤直樹 申請人:大成普拉斯株式會社