一種固-凝膠相變調溫纖維

本發明屬于相變纖維材料領域，具體涉及一種固-凝膠相變調溫纖維。

背景技術：

1、能源危機、全球能耗的不斷增加及其引發的環境問題導致熱能儲能技術逐漸受到人們的重視。相變調溫纖維利用相變材料在相變過程中儲存和釋放大量潛熱實現熱能儲存與溫度調節，具有儲能密度大、儲熱過程溫度波動小、成本低、化學穩定性好等優點，可以應用于建筑供熱制冷系統、太陽能集熱、以及智能調溫紡織品等領域。調溫纖維中的相變材料通常包括固-固相變材料和固-液相變材料。固-固相變材料在相變過程中不產生液體或氣體，因此不存在泄露問題，但潛熱低及過冷問題限制了其實際應用。固-液相變材料(如脂肪酸、脂肪醇、聚乙二醇、烷烴等)具有優異的熱性能如合適的相變溫度范圍、高儲熱密度、熱穩定性好、無過冷問題、體積變化小等，因此適于制備相變調溫纖維，但在固-液相變過程中會發生泄露。相變調溫纖維的制備方法通常包括中空纖維填充法、微膠囊紡絲法和復合紡絲法等，可以減少相變材料的泄露。如論文(yanyr,li?w?p,zhu?r?t,et?al.flexiblephase?change?material?fiber:a?simple?route?to?thermal?energy?controltextiles.materials?2021,14(2))中將相變材料填充至中空纖維中并通過封端降低相變材料的泄露性，但該方法制備的纖維內徑較大，仍使得相變材料容易滲出和洗出；論文(ahnyh,dewitt?s?ja,mcguire?s,et?al.incorporation?of?phase?change?materialsinto?fibers?for?sustainable?thermal?energy?storage.industrial&engineeringchemistryresearch2021,60(8),3374-3384)中先將相變材料封裝至微膠囊中，再通過微膠囊紡絲制備相變調溫纖維，可在一定程度上解決相變材料的泄露問題，但該方法制得的調溫纖維相變材料負載率低，熱性能差，且微顆粒團簇的形成會影響纖維的可紡性，提高了生產成本；論文(babapoora,karimi?g,golestaneh?s?i,etal.coaxial?electro-spunpeg/pa6composite?fibers:fabrication?and?characterization.applied?thermalengineering?2017,118,398-407)中采用同軸靜電紡絲法制備相變調溫纖維，通過調節紡絲參數如皮/芯紡絲液流速比可以減少相變材料泄露，提升調溫纖維的熱性能，但仍無法完全避免泄露問題，纖維一旦破裂，相變材料仍可能泄露，且存在工藝流程復雜、生產效率低下等局限性。因此，采用簡便、低成本的方法開發一種能在相變過程中保持固定形狀且具有高儲熱密度的相變調溫纖維，對于相變纖維材料領域的綜合學術研究和工業應用均具有重要意義。近年來，研究者們開始采用凝膠劑膠凝固-液相變材料來制備固-凝膠相變材料并通過紡絲制備相變調溫纖維，可以有效避免固-液相變材料的泄露，如論文(yazdani?m?r,ajdary?r,kankkunen?a,et?al.cellulose?nanofibrils?endow?phase-changepolyethylene?glycol?with?form?control?and?solid-to-gel?transition?for?thermalenergy?storage.acs?applied?materials&interfaces?2021,13(5),6188-6200)中以納米纖維素作凝膠劑，膠凝固-液相變材料聚乙二醇，制備了纖維素-聚乙二醇復合材料，并通過濕法紡絲制備了固-凝膠相變調溫纖維，該纖維中聚乙二醇的固-液相變轉化為固-凝膠相變，由此避免了液態聚乙二醇的流動和泄露，但是聚乙二醇自身儲熱密度較低，且纖維素的高含量會進一步降低相變調溫纖維的儲熱密度。因此，需要開發一種具有高儲熱密度的固-凝膠相變調溫纖維。

技術實現思路

1、為此，本發明所要解決的技術問題在于克服現有技術中相變調溫纖維相變過程中泄露和固-凝膠相變調溫纖維儲熱密度低的問題。

2、為解決上述技術問題，本發明提供了一種固-凝膠相變纖維及其制備方法。本發明采用小分子有機凝膠劑膠凝固-液相變材料制備了固-凝膠相變材料，并分別通過同軸濕法紡絲和中空纖維填充法制備了固-凝膠相變調溫纖維，該固-凝膠相變調溫纖維呈皮芯結構，具有儲熱密度高、柔性好和可拉伸等優點，且在相變過程中不會發生泄露，制備工藝簡單，成本低。

3、本發明提供一種固-凝膠相變調溫纖維，所述固-凝膠相變纖維通過同軸濕法紡絲法或中空纖維填充法制備得到；

4、所述同軸濕法紡絲法包括將第一芯層紡絲液和第一皮層紡絲液進行同軸濕法紡絲，凝固浴浸泡后冷凍干燥的步驟；所述第一芯層紡絲液選自流體材料，所述第一皮層紡絲液選自成纖聚合物溶液；

5、所述中空纖維填充法包括如下步驟：

6、s11：將第二芯層紡絲液和第二皮層紡絲液進行同軸濕法紡絲，干燥得到中空纖維；

7、s12：向所述中空纖維內部加入流體材料，得到所述固-凝膠相變纖維；

8、所述步驟s11中，第二芯層紡絲液與同軸濕法紡絲時采用的凝固浴相同，第二皮層紡絲液選自成纖聚合物溶液；

9、所述流體材料為加熱后的固-凝膠相變材料或以固-凝膠相變材料作為分散相的乳液；所述固-凝膠相變材料由固-液相變材料與小分子凝膠劑組成；所述固-液相變材料為烷烴類相變材料，所述小分子凝膠劑的結構如式ⅰ所示：

10、

11、其中，r＝cnh2n+1，n＝12-20。

12、優選的，所述小分子凝膠劑(gn)由長鏈脂肪酸和2-氨基-2-苯基丙酸甲酯反應得到，反應式如下：

13、

14、優選的，所述烷烴類相變材料的結構式為cmh2m+2，m＝16-20。

15、進一步地，所述烷烴類相變材料為十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷中的一種或多種。

16、優選的，所述固-凝膠相變材料中，固-液相變材料與小分子凝膠劑的質量比為10-25:1。

17、優選的，所述長鏈脂肪酸為肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸和花生酸中的一種。

18、優選的，所述加熱的溫度為40-80℃。

19、優選的，所述成纖聚合物溶液的溶質選自海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯或氫化聚苯乙烯-嵌-聚丁二烯-嵌-聚苯乙烯。

20、進一步的，所述海藻酸鈉在成纖聚合物溶液中的濃度為2.5-10wt％。

21、進一步的，所述聚乙烯醇溶液、聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯或氫化聚苯乙烯-嵌-聚丁二烯-嵌-聚苯乙烯在成纖聚合物溶液中的濃度為15-25wt％。

22、具體的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯中，三種組分摩爾比為偏氟乙烯占摩爾比為48mol％，六氟丙烯占摩爾比為19mol％，四氟乙烯占摩爾比為33mol％。

23、具體的，所述氫化聚苯乙烯-嵌-聚丁二烯-嵌-聚苯乙烯中，數均分子量mn＝118000，聚苯乙烯占摩爾比為29mol％，mw/mn＝1.05。

24、優選的，所述成纖聚合物溶液的溶劑選自水、丁酮和四氫呋喃中的一種或多種。

25、優選的，所述同軸濕法紡絲時的凝固浴選自鈣離子溶液、水或乙醇。

26、進一步的，所述凝固浴中鈣離子溶液的濃度為5-20wt％。

27、優選的，所述乳液中，連續相的穩定劑選自普朗尼克f127和泊洛沙姆中的一種或兩種。

28、優選的，所述同軸濕法紡絲時，芯層紡絲液和皮層紡絲液的的流速比為1-3：1。

29、本發明的技術方案相比現有技術具有以下優點：

30、本發明采用小分子凝膠劑膠凝烷烴類固-液相變材料，制備了固-凝膠相變材料，并通過同軸濕法紡絲和中空纖維填充法制備了固-凝膠相變調溫纖維。與聚乙二醇等其他固-液相變材料相比，直鏈烷烴或其混合物(石蠟)具有相變溫度可調、儲熱密度高、不易發生相分離及過冷現象且無毒、經濟等優點，因此采用凝膠劑膠凝烷烴類相變材料形成的固-凝膠相變材料，能極大程度地保留烷烴儲熱密度高及相變溫度可調的特點。小分子凝膠劑可以通過一些特定的相互作用(如范德華力、氫鍵和π-π疊加等)自組裝成三維網絡結構，并在小分子質量比下膠凝相變材料，制得的固-凝膠相變材料具有熱可逆性。當溫度升高至相變溫度以上時，呈具有一定外形的、不可流動性的凝膠；溫度持續升高(不高于凝膠-溶膠轉變溫度)，仍保持其固定形狀，可以有效解決固-液相變材料相變過程中的泄露問題；當溫度升高至凝膠-溶膠溫度以上時，凝膠轉變為低粘度溶膠(流體)；而溫度降低至凝膠-溶膠溫度以下，則再次形成凝膠，凝膠-溶膠轉變是可逆的。此外，采用小分子凝膠劑制備固-凝膠相變材料還具有操作簡單、可再加工、相變材料含量高等優點。因此采用上述小分子凝膠劑膠凝烷烴類相變材料制得的固-凝膠相變材料作為纖維的芯層，通過同軸濕法紡絲或中空纖維填充法制備的固-凝膠相變纖維具有儲熱密度高、柔性好和可拉伸等優點，且在相變過程中不會發生泄露，本發明所述的制備方法操作簡單，成本低廉，可快速、連續生產，適應于工業應用。

31、本發明制備得到的固-凝膠相變調溫纖維最低凝膠濃度(mgc)為3.8wt％，凝膠-溶膠轉變溫度(tgel)為65℃，儲熱密度可達239.5j/g，遠高于現有的采用濕法紡絲或中空纖維填充法制備的相變調溫纖維。當溫度升高至相變溫度以上，纖維芯層的固-凝膠相變材料發生相變，呈具有一定外形的、不可流動性凝膠，因此在相變過程中不會發生泄露。