Bi-Al-Zn系無鉛焊料合金的制作方法

專利名稱：Bi-Al-Zn系無鉛焊料合金的制作方法
B1-Al-Zn系無鉛焊料合金技術領域
本發明是關于無鉛焊料合金，特別是關于B1-Al-Zn系無鉛焊料合金。
背景技術：
近年來，對于危害環境的化學物質的規定越來越嚴格，該規定對于為了將電子零 件接合于基板而使用的焊料也不例外。至今為止，雖然焊材一直使用Pb(鉛)作為主要成 分，但鉛已在Rohs指令等中成為被限制的物質。因此目前正在盛行研發不含鉛的焊料(以 下，也稱為無鉛焊料)。
將電子零件接合在基板時使用的焊料，根據其使用極限溫度而大致分為高溫用焊 料(約為260°C 400°C )與中低溫用焊料(約為140°C 230°C )，這些之中，中低溫用焊 料以Sn(錫)為主要成分，使無鉛實用化。例如，在專利文獻I中記載了如下無鉛焊料合金 組成以Sn為主要成分，含有1. O 4. O質量％的Ag、2. O質量％以下的Cu、0. 5質量％以 下的N1、0. 2質量％以下的P。另外，在專利文獻2中記載了如下合金組成的無鉛焊料含 有O. 5 3. 5質量％的Ag、O. 5 2. O質量％的Cu，其余部分由Sn構成。
另一方面，關于高溫用無鉛焊材，各種機構也正在進行研發。例如，在專利文獻3 中公開了含有30 80質量％的B1、熔融溫度為350 500°C的Bi/Ag焊材。另外，在專利 文獻4中公開了在含有Bi的共晶合金中加入二元共晶合金、進而加入添加元素而成的焊料 合金，該焊料合金雖為四元系以上的多元系焊料，但可調整液相線溫度與降低不均。
進而，在專利文獻5中公開了在Bi中添加有Cu-Al-Mn、Cu或Ni而成的焊料合金， 將這些焊料合金用于表面具有Cu層的功率半導體組件及絕緣體基板時，在與焊料的接合 界面難以形成不需要的反應生成物，因此可抑制裂紋等不良情況的產生。
另外，在專利文獻6中公開了如下焊料組合物在焊料組合物100質量％中，由第 一金屬兀素、第二金屬兀素與第三金屬兀素構成，其中，該第一金屬兀素由94. 5質量％以 上的Bi構成，該第二金屬兀素由2. 5質量％的Ag構成，該第三金屬兀素合計含有O.1 3.O質量％的選自由O.1 O. 5質量％的Sn、0.1 O. 3質量％的Cu、0.1 O. 5質量％的 In,O.1 3. O質量％的Sb及O.1 3. O質量％的Zn所構成的組中的至少一種。
另外，在專利文獻7中公開了在含有Ag、Cu、Zn及Sb中的至少一種作為副成分的 Bi基合金中含有O. 3 O. 5質量％的Ni的無鉛焊料組合物，該無鉛焊料的固相線溫度為 2500C以上，液相線溫度為300°C以下。進而在專利文獻8中公開了含有Bi的二元合金，該 二元合金在帶有焊料的結構體內部具有抑制裂紋的產生的效果。
專利文獻1:日本特開1999-077366號公報
專利文獻2 :日本特開平8-215880號公報
專利文獻3 :日本特開2002-160089號公報
專利文獻4 :日本特開2006-167790號公報
專利文獻5 :日本特開2007-281412號公報
專利文獻6 :日本專利第3671815號
專利文獻7 :日本特開2004-025232號公報
專利文獻8 :日本特開2007-181880號公報發明內容
關于高溫用無鉛焊材，雖如上所述各種機關正在進行在研發，但實際情況是尚未找到在實用化方面具有可容許的特性的焊材。
S卩，由于通常電子零件或基板大多是使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等耐熱溫度較低的材料，因此必須使作業溫度低于400°C，且最好在370°C以下。但是，例如專利文獻3 所公開的Bi/Ag焊材，其液相線溫度高達400°C 700°C，因此推測出接合時的作業溫度也在400°C 700°C以上，會超過被接合的電子零件或基板的耐熱溫度。
另外，在焊料合金的主要成分為Bi時，必須解決Bi系焊料合金特有的問題，S卩，必須解決關于由Bi與Ni反應所導致的各種接合特性降低以及因在Bi凝固時的膨脹所引起的殘留應力而導致的各種接合特性降低的問題。
具體而言，當為了提高與焊料合金的接合性而在電子零件的表面形成有Ni層時， 存在如下情況該Ni層會與焊料合金中含有的Bi急劇地反應而生成Ni與Bi的脆弱合金， 且Ni層產生破裂或剝離，而擴散到Bi中，使接合強度明顯降低。有時還在Ni層上設置Ag 或Au等層，但此時Ag或Au的目的在于防止Ni層的氧化或提高潤濕性，因此快速地擴散到焊料合金中，幾乎沒有抑制Ni擴散的效果。
在專利文獻5中也將與焊料合金的接合表面并非Cu層而是Ni層的情況作為比較例而列舉出來，揭示了 在Bi添加有Cu-Al-Mn、Cu或Ni而成的焊料合金，其在接合界面形成有大量Bi3Ni,在其周圍觀察到大量空隙。另外，還揭示了確認到該Bi3Ni具有非常脆弱的性質，對于嚴酷條件的熱循環實驗難以獲得可靠性。
另外，如上所述，專利文獻7中所公開的無鉛焊料組合物中，Ni與Bi會生成脆弱的合金。也就是說，如觀察B1-Ni的二元系狀態圖可知，當存在大量Bi時，制成Bi3Ni合金的脆弱合金。當含有O. 3 O. 5質量％的Ni時，可推測出非常脆弱的合金相會分散到焊料內，而使原本脆弱的Bi系焊料變得更加脆弱。
另外，在專利文獻4或專利文獻8中均未提及到Ni擴散到Bi中的問題或其防止對策。特別是，雖在專利文獻8中公開了關于B1-Ag系、B1-Cu系、B1-Zn系等，但盡管對于 B1-Ag系特別需要防止Ni擴散的對策，卻對此問題毫無提及。關于B1-Cu系，雖然本申請的發明人確認因Cu進入Bi中的固溶量為微量，因而熔點較高的Cu相析出而在接合性上出現問題，但并未提及針對此的對策。進而，關于B1-Zn系，雖可推測因還原性較強的Zn而導致潤濕性降低，使得電子零件等的接合難以進行，但對此也并未提及，也沒有關于Ni與Bi的反應的記載。
本申請的發明人借由實驗確認，由于在專利文獻6中公開的含有2. 5質量％的Ag 的焊料組合物中，Ag會促進Bi與Ni的反應，因此即使例如含有0.5質量％以上的Sn、3. O 質量％以上的Zn，也無法抑制Bi與Ni反應或Ni向Bi擴散，該焊料組合物是接合強度較低且 不耐實用的焊材。
其次，對于因Bi凝固時的膨脹而產生的殘留應力以及由此導致的各種接合特性降低的問題進行說明。在專利文獻6中揭示了為了抑制焊接時對基板的損傷，有效的是采用緩和焊料凝固時產生的應力這一方法，還揭示了為此而選擇凝固時不收縮的合金組成。 另外，凝固時不收縮的合金組成，列舉有凝固時體積膨脹的金屬元素Bi或Ga。并且揭示了 選擇Bi作為焊料組合物的主要成分，且考慮到熔點、作業性等，得出B1-2. 5重量％ Ag焊料 組合物較佳的結論。
但是由于凝固時的收縮率(-表不膨脹，+表不收縮)是Bi為-3. 2 -3. 4%, Ag 為+6. 4% +6. 8%，因此當Ag的添加量為2. 5質量％時，凝固時由于Bi而導致膨脹比例 仍然過大，而產生殘留應力。因此，認為難以抑制焊接時會生成的基板的損傷，或難以獲得 可耐實用的接合性或可靠性。
其次，對焊料合金的熔點進行說明。高溫用焊料的回焊溫度一般為260°C，但實際 上根據各個制造條件，設定比該溫度更高的溫度的情況也很多。在對這樣的高溫用焊料所 設定的高回焊溫度區域中，為了承受回焊溫度，而要求具有盡量高的固相溫度的焊材。
但是，例如專利文獻6的B1-Ag合金的情況為固相溫度為262°C，若在該合金添加 第3元素以后的元素，則固相溫度會進一步降低。另外，專利文獻8的B1-Zn合金的固相溫 度為254. 5°C，推測出當回焊溫度接近于300°C時，難以繼續固定電子零件。
如上所述，當使用不含Pb的高溫用Bi系焊料合金來接合電子零件與基板時，Bi在 凝固時膨脹而產生殘留應力，因此接合強度降低，難以得到中/長期的耐久性。因此，降低 因該凝固時的體積膨脹而產生的殘留應力，是為了提高接合強度與可靠性所要解決的較大 課題。
另外，若電子零件或基板中存在Ni，則Bi與Ni發生反應而形成脆弱合金，且Ni會 擴散到Bi焊料中。因此，抑制Bi與Ni反應或Ni向Bi中的擴散也是為了提高接合強度與 可靠性所要解決的課題。進而，為了承受更高的回焊溫度，希望盡可能提高固相溫度，即使 提聞I C也好。
本發明的目的是在Bi系焊料中提供一種無鉛焊料合金，其凝固時的殘留應力較 小，具有高接合強度與可靠性，在接合含有Ni的電子零件或基板時可抑制N1-Bi的反應或 Ni擴散，進而可耐高回焊溫度。
為了達到上述目的，本發明的第一無鉛焊料合金含有O. 03質量％以上O. 70質 量％以下的Al，且含有O. 2質量％以上14. O質量％以下的Zn，其余部分除了不可避免的雜 質以外，由Bi構成。
另外，本發明的第二無鉛焊料合金含有O. 03質量％以上O. 70質量％以下的Al，且 含有0.2質量％以上14. O質量％以下的Zn，P的含量不超過O. 500質量％，其余部分除了 不可避免的雜質以外，由Bi構成。
根據本發明，可使凝固時的殘留應力變小，獲得高接合強度與可靠性。另外，可抑 制電子零件等所具有的Ni層與焊料合金中的Bi反應或Ni向Bi系焊料中擴散。進而可實 現實質上可耐265°C以上的回焊溫度的焊料合金。
具體實施方式
本發明的第一無鉛焊料合金的組成是以Bi為第一元素即主要成分的三元系無鉛 焊料合金。具體而言，含有O. 03質量％以上O. 70質量％以下的Al，且含有O. 2質量％以上14.O質量％以下的Zn，其余部分除了不可避免的雜質以外，由Bi構成。如上所述，本發明的第一無鉛焊料合金除了不可避免的雜質以外，不含B1、Al及Zn以外的其它元素，尤其是不含Sn。
如上所述的以Bi為主要成分的B1-Al-Zn系無鉛焊料合金所產生的非常具有特征性的現象，可列舉出在電子零件等的接合中，熔融的焊料合金冷卻凝固時膨脹的現象。由于該凝固時的膨脹，而導致在焊料合金或電子零件等產生殘留應力。了解到該殘留應力使接合強度或耐久性降低。
并且，由于接合而成為制品的電子零件中在使用時電流斷斷續續地流動，因而還因為反復進行的加熱/冷卻而受到應力。例如，Cu基板的Cu與電子零件的Si的熱膨脹系數約有5倍不同，由于反復進行加熱/冷卻而反復受到熱應力。也就是說，利用以Bi為主要成分的焊料合金進行接合的電子零件等的接合部，潛在性地存在除了由于凝固時的殘留應力以外，還由于使用時所產生的熱應力而容易產生裂紋等，而大幅度損害可靠性的問題。
為了解決該問題，本發明的第一無鉛焊料合金將凝固時收縮的Al添加到焊料合金中。即，為了緩和凝固時的Bi的體積膨脹，而借由添加Al來利用Al的收縮部分緩和Bi 的膨脹部分，使焊料合金整體的體積變化變小。借此降低焊料合金的殘留應力。
另外，添加Al可期待更重要的效果。即，借由添加Al，可進一步提高焊料合金的固相溫度及液相溫度。其如由B1-Al 二元系狀態圖可知，B1-Al的固相溫度為270°C，Bi的熔點(271°C )幾乎未下降。添加少量Al可使液相溫度提高，可在更高的溫度下使用Bi系焊料。如上所述，借由添加Al，可同時實現殘留應力的降低與高熔點，進而如后所述，借由Al 的強還原性，還可提高潤濕性。
進一步提高該B1-Al合金的特性的是Zn。S卩，借由添加Zn而生成Al-Zn合金,其在共晶點附近顯著提高加工性。進而因Zn富有與Ni的反應性，因而與Ni層反應而形成合金層。該合金層還具有抑制因Bi與Ni的反應而生成脆弱相的效果。如上所述，由于Zn與 Al共同提高加工性，進而抑制Bi與Ni的反應而生成脆弱的B1-Ni相，因此借由這些效果可提高接合強度、可靠性等。
其次，對本發明的第二無鉛焊料合金進行說明。該第二無鉛焊料合金含有O. 03質量％以上O. 70質量％以下的Al，且含有O. 2質量％以上14. O質量％以下的Zn，P的含量不超過O. 500質量％，其余部分除了不可避免的雜質以外，由Bi構成。
該第二無鉛焊料合金在作為主要成分的Bi中以與第一無鉛焊料合金相同的含有率含有Al與Zn，借此可具有與第一無鉛焊料合金相同的優異特性。另外，該第二無鉛焊料合金中視需要以O. 500質量％以下的含有率含有P，借此可具有高于第一無鉛焊料合金的潤濕性。其原因在于，借由在O. 500質量％以下的含有率的范圍添加P，而即使當B1-Al-Zn 焊料合金中潤濕性不足時，還原性較強的P有效地發揮作用，還可獲得較高的潤濕性。
其次，對于與本發明的無鉛焊料合金有關的各元素進一步進行詳細說明。
〈Bi〉
Bi是構成本發明的高溫用無鉛焊料合金的第一元素即主要成分。Bi屬于Va族元素(隊？、八8、513、8丨)，其結晶結構為對稱性較低的三方晶體(菱面體晶)，是非常脆弱的金屬，若進行拉伸實驗等，則容易觀察到其剖面為脆弱剖面。也就是說，純Bi缺乏延伸性，根據實驗結果，Bi的延伸率不足1. 0%。另外，Bi為凝固時膨脹的特殊金屬，該凝固時的收縮率(_表示膨脹，+表示收縮)為-3.2 -3.4%。由于該膨脹而產生殘留應力，導致接合強度或可靠性下降。另外，Bi還存在容易與Ni反應而生成脆弱的合金，使接合性等下降的問 題。
為了克服此種由Bi的脆弱性或凝固時的膨脹所導致的殘留應力的問題、及由于 Ni的反應而生成脆弱相的問題等，而添加后述的各種元素。所添加的元素的種類與量，根 據對Bi所具有的脆弱性等各特性中哪一特性進行何種程度的改善而有所不同。也就是說， 焊料合金中的Bi含量對應于所添加的元素的種類或其添加量而必然地發生變化。再者，自 Va族元素中選出Bi的理由在于，Va族元素中除了 Bi以外，均分類為半金屬、非金屬，比Bi 更脆弱。另外因為Bi的熔點為271°C，超過作為高溫焊料的使用條件的約為260°C的回焊 溫度。
〈Al〉
Al在本發明的高溫用無鉛焊料合金中為必須的添加元素。借由添加Al，可降低Bi 凝固時的膨脹所伴隨的殘留應力，并且可實現高液相溫度及高固相溫度。進而可獲得提高 潤濕性等的效果。具體說明，相對于Bi凝固時的收縮率如前所述為-3. 2 -3. 4%, Al凝 固時的收縮率為+6. 4 +6.8%。因此可在某種程度上緩和Bi所造成的膨脹。但是，由于 若大量添加Al，則液相溫度會變得過高，而難以獲得良好的接合，因此焊料合金中的Al含 量受到限制。
另外，Al具有優異的熔點調整效果，在此方面Al也擔任重要的角色。即，即使添 加Al，固相溫度也幾乎不會下降，可維持270°C，進而借由調整Al的含量，可容易地提高液 相溫度。借此，可進一步提高可承受的回焊溫度，或可調整為更理想的溫度。進而還具有如 下效果由于Al的強還原性，在與電子零件接合時Al自身發生氧化，而使焊料的潤濕性顯 著提高。
如上所述，一面考慮殘留應力的緩和、熔點的調整、及潤濕性等特性，一面適當地 添加Al。具體而言，以含有O. 03質量％以上O. 70質量％以下的方式在焊料合金中添加Al。 若Al添加量不足O. 03質量％，則由于添加量過少而難以得到所期待的效果。另一方面，若 添加量多于O. 70質量％，則熔點較高的Al會偏析，而產生使接合性劣化等問題。
〈Zn〉
Zn在本發明的高溫用無鉛焊料合金中，與Bi及Al同樣為必須的添加元素。借由 在B1-Al中添加Zn，而生成Al-Zn合金，特別是在Al-Zn合金的共晶組成附近結晶微細化， 加工性顯著提高。如上所述，由于焊料合金中的Al含量的上限為O. 70質量％，并不太多， 因此欲提高加工性時，Zn的添加效果較大。
另外，由于Zn富有與Ni的反應性，因而與Ni層發生反應而形成合金層。因此Zn 擔任如下重要角色抑制由Bi與Ni反應所導致的脆弱相的生成，進而抑制Ni向Bi中擴 散。結果接合強度或可靠性飛躍性地提高。如上所述，Zn具有提高加工性且抑制Bi與Ni 的反應，提高接合強度、可靠性等效果。
發揮如上優異效果的Zn的最佳含量雖受到電子零件的接合面積或焊料的厚度、 Ni層的厚度或回焊溫度、回焊時間等影響，但大致為O. 2質量％以上14. O質量％以下。若 該量不足O. 2質量％，則由于含量過少而失去添加的意義。另一方面,若該量超過14. O質 量％，則由于B1-Zn的固相溫度為254°C，因此回焊時的液相比例變得過大，不能繼續固定 電子零件的可能性較高。
〈P〉
P為視需要添加的元素，借由添加P，可進一步提高B1-Al-Zn合金的潤濕性以及接 合性。借由添加P而提高潤濕性的效果變大的理由在于P的還原性較強，借由自身氧化而 抑制焊料合金表面的氧化。
添加P進而具有接合時減少空隙的產生的效果。即，如上所述，由于P自身易氧化， 因此接合時比作為焊料的主要成分的Bi優先進行氧化。其結果可防止焊料母相的氧化，確 保潤濕性。借此可獲得良好的接合，難以生成空隙。
如上所述，由于P的還原性非常強，因此即使添加微量，也可發揮提高潤濕性的效 果。相反，在達到一定量以上時，即使添加，潤濕性的提高效果也不會改變，過多添加，則有 在焊料表面生成P的氧化物，或P產生脆弱相而脆化的顧慮。因此，P的添加較佳為微量。
具體而言，焊料合金中的P的含量的上限為O. 500質量％。若P超過該上限值，則 有其氧化物覆蓋焊料表面，相反地降低潤濕性的顧慮。進而，由于P向Bi的固溶量極少，因 此若含量較多，則會使脆弱的P氧化物偏析等，而使可靠性降低。特別是在加工線料等時， 確認容易成為斷線原因。
〈Sn〉
其次，對Sn進行說明。本發明的主要目的之一是借由對Bi系焊料盡可能地提高 固相溫度從而盡可能地耐受較高的回焊溫度。在添加有Sn時，存在如下問題雖具有抑制 Ni擴散效果等各種優點，但卻大幅度降低固相溫度。也就是說，被認為=Sn-Bi合金的固相 溫度為139°C的極低溫度，雖依焊料合金中的含量不同而有所不同，但在含有幾個質量％ 時，回焊時會確實地生成液相，難以繼續固定電子零件。因此，本發明的無鉛焊料合金不包 含Sn。
借由將如上所說明的本發明的高溫用無鉛焊料合金用于電子零件與基板的接合， 而即使在反復進行熱循環的環境等嚴酷的條件下使用的情況時，也可提供具有耐久性且可 靠性較高的電子基板。因此，借由將該電子基板搭載于例如以下裝置中，可進一步提高這些 裝置的可靠性，該裝置是閘流體或反相器(inverter)等功率半導體裝置、搭載于汽車等 的各種控制裝置、太陽電池等在嚴酷條件下使用的裝置。
[實施例]
分別準備純度為99. 9質量％以上的B1、Al、Zn及純度為99. 95質量％以上的P作 為原料。對于較大的薄片或塊狀原料，一面注意使熔解后的合金中沒有因取樣部位所造成 的組成不均且變得均勻，一面進行切斷、粉碎等，細化為3mm以下大小。其次，自這些原料中 稱出特定量，放入高頻熔解爐用石墨坩堝。
將放有原料的坩堝放入高頻熔解爐，為了抑制氧化而以每Ikg原料O. 7L/分鐘以 上的流量流入氮。在此狀態下接通熔解爐的電源，使原料加熱熔融。若金屬開始熔融，使用 混合棒充分地進行攪拌，均勻地混合以使局部組成中不會產生不均。在確認已充分熔融后， 切斷高頻電源，迅速取出坩堝，并將坩堝內的熔液流入焊料母合金的模具。模具使用與制造 焊料合金時通常所使用的形狀相同的形狀。
借由以此方式改變各原料的混合比例而制作試樣I 13的焊料母合金。使用ICP 發射分光光度計(SHIMAZU S-8100)對這些試樣I 13的焊料母合金的組成進行分析。其 分析結果示于下述表I。
[表 I]
權利要求
1.一種無鉛焊料合金，其特征在于，所述無鉛焊料合金含有O. 03質量％以上O. 70質量％以下的Al，且含有O. 2質量％以上14. O質量％以下的Zn，其余部分除不可避免的雜質以外，由Bi構成。
2.一種無鉛焊料合金，其特征在于，所述無鉛焊料合金含有O. 03質量％以上O. 70質量％以下的Al，且含有O. 2質量％以上14. O質量％以下的Zn，P的含量不超過O. 500質量％，其余部分除不可避免的雜質以外，由Bi構成。
全文摘要
本發明提供一種無鉛焊料合金，其凝固時的殘留應力較小，具有高接合強度與可靠性，在接合含有Ni的電子零件或基板時能夠抑制Ni-Bi的反應或Ni擴散，進而可承受高回焊溫度。第一無鉛焊料合金含有0.03質量％以上0.70質量％以下的Al，且含有0.2質量％以上14.0質量％以下的Zn，其余部分除不可避免的雜質以外，由Bi構成。另外，第二無鉛焊料合金含有0.03質量％以上0.70質量％以下的Al，且含有0.2質量％以上14.0質量％以下的Zn，P的含量不超過0.500質量％，其余部分除不可避免的雜質以外，由Bi構成。
文檔編號B23K35/26GK103068518SQ20118002995
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月3日 優先權日2010年6月16日
發明者井關隆士 申請人:住友金屬礦山股份有限公司