專利名稱：含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料,屬于金屬材料類及冶金領域的釬焊材料。主要用于電子行業元器件的組裝及封裝，是一種釬焊性能(如潤濕性能)良好、焊點(釬縫)力學性能優良的新型綠色、環保型無鉛釬料。
背景技術：
隨著RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance inElectrical and Electronic Equipment)指令的生效,錫鉛釬料的替代問題一直是電子行業技術人員研究的熱點。目前具有代表性的無鉛釬料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所長，但是和錫鉛釬料相比，在釬料成本和釬料熔點方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系釬料熔點、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-CiuSn-Cu-Ni系釬料，特別是Sn-Zn釬料熔點 生產，仍需研究改進。近年來國內外在Sn-Ag-Cu基礎上開發出了 “含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發明專利申請公開號，CN101537546A)、“含Nd、Li、As、In的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發明專利申請公開號，CN101579790A)、“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發明專利申請公開號，CN101579789A)以及“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”(中國發明專利申請公開號，CN101537547A)等多種“多元合金體系”的Sn-Ag-Cu釬料，它們與三元Sn-Ag-Cu合金相比在許多性能上有所改善，但是他們均有一個明顯的“弱點”，即它們的銀含量均在0. 5% 4. 5%，無論與Sn-Cu、Sn-Cu-Ni以及Sn-Zn釬料相比，還是與傳統的Sn-Pb釬料相比，原材料成本均高出許多。由于白銀是世界性“緊缺性”貴金屬，除了自身價格高以外，其價格波動也很大，因此，研究發明低銀乃至超低銀的Sn-Ag-Cu無鉛釬料以滿足低成本、高品質制造的需要是近年來的“熱點課題”。本項發明“含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”，即是在這種技術背景下完成的。
發明內容
本發明的任務在于提供一種有助于顯著降低銀含量而藉以節約貴金屬資源、有利于體現優異的潤濕性能以及釬縫力學性能而藉以適用于電子行業的諸如波峰焊、再流焊、浸焊以及手工焊接和有益于保障綠色環保而藉以滿足RoHS指令要求的含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料。本發明的任務是這樣來完成的，一種含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其組成為按質量百分比的 0. ΟΓΟ. 5% 的 Ag, 0. 02 I. 0% 的 Cu, 0. 00Γ0. 5% 的 Nd, 0. 00Γ0. 5% 的 Se,0. 003 I. 5%的Ga，余量為Sn。在本發明的一個具體的實施例中，所述的Cu與Ag的質量比為Cu Ag = 2 I。在本發明的另一個具體的實施例中，所述的Ga與Nd的質量比為Ga Nd= 3 I。本發明提供的技術方案由于在釬料中銀的質量百分含量僅為0. 01-0. 5%，相對于已有技術顯著減少，因而可節約屬于戰略資源的貴金屬銀；由于在Cu與Ag之間找到了合理添加量的平衡點，因此不僅可以將銀含量降至超低程度，而且可改善釬料的潤濕性能，并且在配合市售的RMA (中等活性的助焊劑)釬劑，釬縫力學性能可達到75MPa 85MPa (抗剪強度)，抗拉強度可達到76MPa 88MPa，從而可適用于電子行業的諸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；由于釬料中不含有RoHS指令限制使用的有害元素Pb，因而能滿足制造行業綠色、環保、無鉛無鎘的需要。
圖I所示為配合市售的免清洗助焊劑并且在不同試驗條件下當Ga與Nd的質量比為三比一時不同含量的Nd對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕時間的影響的示意圖。圖2所示為配合市售的水溶性助焊劑并且在不同試驗條件下當Ga與Nd的質量比為三比一時對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕時間的影響的示意圖。圖3所示為配合市售的水溶性助焊劑，不同含量的Nd對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料 潤濕時間的影響的示意圖。
具體實施例方式用常規方法制備釬料，即使用市售的錫錠、銀板、電解銅、金屬鎵、金屬釹和元素硒，各種金屬原料按需要配比，冶煉時加入經優化篩選確定的“覆蓋劑”或采用“惰性氣體”保護進行冶煉、澆鑄，可得到棒材。通過擠壓、拉拔，即得到絲材(也可加入助焊劑，制成“藥芯焊絲”)。鉛(即Pb)元素作為錫錠、電解銅等原材料中的“雜質元素”，總量(質量百分數)控制在Pb彡O. I Wt. %范圍內，以滿足符合中華人民共和國國家標準GB/T 20422-2006《無鉛釬料》的規定(標準中規定Pb ( O. Iwt. %)。考慮到金屬鎵熔點低，金屬釹熔點高且極易氧化，根據生產需要也可將金屬鎵、金屬釹預先冶煉成中間合金，以Sn-Ga和Sn-Nd的形式加入，以保證鎵和釹在釬料中成分的準確性。請參見圖1，該圖揭示了配合市售免清洗助焊劑(即釬劑)在不同試驗溫度條件下，并且在Ga含量與Nd含量保持Ga Nd = 3 I的前提條件下，不同含量的Nd對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕時間的影響。請見圖2，該圖揭示了配合市售水溶性助焊劑(即中等活性釬劑，RMA釬劑)在不同試驗溫度條件下，在Ga含量與Nd含量保持Ga Nd = 3 I的前提條件下，不同含量的Nd對SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料潤濕時間的影響。請見圖3，該圖配合市售水溶性助焊劑，不同含量的Nd對Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料 潤濕時間的影響。與以往研究相比，本發明的創造性在于
O發現了 Cu與Ag之間的“合理添加”可以顯著改善低銀(本發明特指銀含量小于等于O. 5wt. %) Sn-Ag-Cu無鉛釬料的潤濕性能。當同時添加Ga與Nd元素，當它們的添加量在“某些特定范圍”時，低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料具有與高銀Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料相當的潤濕性能。由于銀含量從3. 8%降低至O. 5%后，Sn3. 8AgO. 7Cu的固相線溫度從217°C左右提高到了 SnO. 5AgO. 7Cu的225°C左右。微量Ga與Nd元素的加入，對釬料的固相線溫度和液相線溫度影響很小，因此，本發明的試驗溫度比Sn3. 8AgO. 7Cu的試驗溫度提高了 5°C。在本發明的試驗過程中，研究發現，金屬Sn可與Ag形成低熔點共晶，其共晶溫度為221 °C ;金屬Sn與Cu也可以形成低熔點共晶，其共晶溫度為227°C。不過，金屬Cu與Ag除了可形成低熔點共晶(其共晶溫度為779°C)外，還可以相互形成“固溶體”。由于Ag的原子半徑為I. 75A,原子體積為10. 3cm3/mol,而Cu的原子半徑為I. 57A,原子體積為7. Icm3/mol，顯然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是，Sn-Ag低熔點共晶溫度為221 °C，Sn-Cu低熔點共晶溫度為227°C，從降低Sn-Ag-Cu三元合金熔點角度考慮，似乎銀與銅的比例約為2 I至3 I。但是從對潤濕性能影響的角度考慮卻發現，在銀含量低于O. 5%時，則與上述比例正好相反。試驗發現銀的加入量約為銅的一半左右時，Sn-Ag-Cu三元合金的潤濕性能較好。繼續添加Ga、Nd等元素后，上述銀與銅的比例依然是銅多銀少時潤濕性能較好。2)試驗驗證并優選了 Ga與Nd、Cu與Ag元素的添加范圍和比例關系
通過“序貫實驗設計”方法發現了在Ag含量小于等于O. 5% (質量百分數，下同)的超 低銀Sn-Ag-Cu無鉛釬料中，當Cu : Ag的質量比滿足Cu : Ag = 2 : I、Ga與Nd的質量比滿足Ga Nd = 3 I時，Ag含量小于等于O. 5%的Sn-Ag-Cu無鉛釬料同樣能夠獲得與Sn3.8AgO.7Cu無鉛釬料相當的潤濕性能。圖I表明，配合市售免清洗助焊劑，試驗溫度大于等于265°C時,無論是單獨滿足Cu Ag質量比=2 I或同時滿足Cu Ag質量比=
2 I 以及 Ga Nd 質量比=3 I 的 SnO. 35AgO. 7Cu 無鉛釬料或 SnO. 35AgO. 7Cu-Ga_Nd無鉛釬料，其潤濕時間均小于I秒(根據美國電子工業標準IPC/EIA J-STD-003B 2004標準，可用于波峰焊的軟釬料在基板材料上的潤濕時間的推薦值為 ο < Is。電子行業內公認潤濕時間越小(至少小于一秒鐘)說明釬料潤濕性能越好)。而圖2表明，配合市售水溶性助焊劑，試驗溫度大于等于265°C時，無論是單獨滿足Cu : Ag質量比=2 : I或同時滿足Cu : Ag質量比=2 : I以及Ga : Nd質量比=3 : I的SnO. 35AgO. 7Cu無鉛釬料或SnO. 35AgO. 7Cu-Ga_Nd無鉛釬料，其潤濕時間均小于I秒。而對于稀土元素Nd的加入在O. 025% O. 1% (質量百分數)范圍的SnO. 35AgO. 7Cu-Ga-Nd無鉛釬料(Ga Nd質量比=3 I)，在試驗溫度大于等于255°C時，潤濕時間已經小于I秒，達到了與Sn3. 8AgO. 7Cu無鉛釬料相當的潤濕性能。而試驗結果還表明，SnO. 35AgO. 7CuO. 3GaO. INd無鉛釬料的釬縫(焊點)抗剪強度達到75MPa 85MPa，抗拉強度達到76MPa 88MPa，力學性能與添加最佳含量稀土元素的Sn3. 8AgO. 7CuO. 05RE無鉛釬料相當。各種成分優化結果表明，Ag的加入范圍應該控制在0.01、. 5%，Cu的加入范圍應該控制在O. 02^1. 0%，Nd的加入范圍應該控制在O. ΟΟΓΟ. 5%，Se的加入范圍應該控制在
0.00Γ0. 5%，Ga的加入范圍應該控制在0. 003" I. 5%。從附圖I和圖2可以看出，當Nd的含量超過0. 5%后(本試驗中，其Ga的加入量也按照Ga Nd = 3 I的比例增加)，無論配合哪種助焊劑，其潤濕時間都會遠遠大于I秒，說明其潤濕性能反而變差。根據本發明的“含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”的質量配比，敘述本發明的具體實施方式
如下。實施例一
一種含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為0. 5%的Ag，I.0% 的 Cu, O. 001% 的 Nd, O. 5% 的 Se, O. 003% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在225°C左右，液相線溫度在228°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到75MPa 85MPa，抗拉強度達到76MPa 88MPa。實施例二
一種含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為0. 01%的Ag，O. 02% 的 Cu, O. 5% 的 Nd, O. 001% 的 Se, I. 5% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在220°C左右， 液相線溫度在226°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到75MPa 85MPa，抗拉強度達到76MPa 88MPa。實施例三
一種含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為0. 25%的Ag，O. 5% 的 Cu, O. 01% 的 Nd, O. 02% 的 Se, O. 03% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在223°C左右，液相線溫度在227°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到75MPa 85MPa，抗拉強度達到76MPa 88MPa。實施例四
一種含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為0. 05%的Ag，O. 1% 的 Cu, O. 25% 的 Nd, O. 2% 的 Se, O. 75% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在223°C左右，液相線溫度在226°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到75MPa 85MPa，抗拉強度達到76MPa 88MPa。實施例五
一種含NcUSe和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，按質量百分數配比，其成分為0. 35%的Ag，O. 7% 的 Cu, O. 1% 的 Nd, O. 05% 的 Se, O. 3% 的 Ga,余量為 Sn。上述成分配比得到的“含NcUGa的Sn-Ag-Cu無鉛釬料”固相線溫度在224°C左右，液相線溫度在228°C左右(均考慮了試驗誤差)。配合市售水溶性助焊劑(市售RMA釬劑)、市售免清洗助焊劑在紫銅板上具有優良的潤濕性能。釬縫(焊點)抗剪強度達到75MPa 85MPa，抗拉強度達到76MPa 88MPa。
權利要求
1.一種含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，其特征在于其組成為按質量百分比的O.Ol O. 5% 的 Ag, O. 02 I. 0% 的 Cu, O. 001 O. 5% 的 Nd, O. 001 O. 5% 的 Se, O. 003 I. 5% 的 Ga,余量為Sn。
2.根據權利要求I所述的含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料,其特征在于所述的Cu與Ag的質量比為Cu : Ag = 2 : I。
3.根據權利要求I所述的含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料,其特征在于所述的Ga與Nd的質量比為Ga Nd= 3 I。
全文摘要
一種含Nd、Se和Ga的Sn-Ag-Cu無鉛釬料，屬于金屬材料類及冶金領域的釬焊材料。其組成為按質量百分比的0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001~0.5%的Nd，0.001~0.5%的Se，0.003~1.5%的Ga，余量為Sn。優點可節約屬于戰略資源的貴金屬銀；不僅可以將銀含量降至超低程度，而且可改善釬料的潤濕性能，并且在配合市售的ＲＭＡ釬劑，釬縫力學性能可達到75MPa～85MPa，抗拉強度可達到76MPa～88MPa，從而可適用于電子行業的諸如波峰焊、再流焊以及手工焊接；能滿足制造行業綠色、環保、無鉛無鎘的需要。
文檔編號B23K35/26GK102896436SQ20121038004
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月10日 優先權日2012年10月10日
發明者顧立勇, 顧文華, 顧建昌 申請人:常熟市華銀焊料有限公司