專利名稱：鎂合金表面多元復合氧化物膜和氧化處理方法
技術領域：
本發明涉及一種鎂合金表面多元復合氧化膜和化學氧化處理方法，生成高耐蝕保護層。更確切的說是用化學氧化處理方法在鎂合金表面生成多元復合氧化膜。屬于鎂合金表面處理領域。
但是，鎂的化學性質活潑，鎂合金的耐蝕性很差，尤其是在含有氯化鈉等鹽類的氣氛和環境中，極易發生腐蝕，嚴重影響了其使用。隨著鎂合金應用需求的迅速增長，迫切需要解決鎂合金的表面防護問題。
鎂合金表面的化學氧化是增強鎂合金耐蝕性的重要方法之一。鎂合金在特殊的化學氧化溶液中經過化學氧化，在鎂合金表面形成化學轉化膜(或稱化學氧化膜)。這種化學轉化膜對鎂合金具有一定的保護作用，對鎂合金的耐蝕性有一定提高。化學轉化處理通常適用于鎂制品的工序間防腐蝕，或者作為鎂制品進一步涂裝的良好底層。
常用的化學氧化方法是鉻酸鹽為主溶液的化學氧化處理，形成鉻酸鹽保護膜對鎂制品進行防護。但是，鉻酸鹽化學氧化，不僅不符合環保要求，而且保護膜的質量與耐蝕性能均不理想。
近年來美國、日本、德國、臺灣地區等已先后開發出磷酸鹽處理、鉬酸鹽處理、錳酸鹽處理等無鉻的化學氧化處理技術。如專利申請號CN00133152，是采用高錳酸鹽(或錳酸鹽)和磷酸鹽的水溶液對鎂合金表面進行化學氧化。又如專利申請號CN99104158采用鉬、鎢、釩的重金屬的含氧酸化合物及硫酸、硝酸等組成化學轉化處理溶液，對鎂合金進行化學轉化處理，表面形成保護膜。但這些化學轉化膜的耐蝕性只能相當于鉻酸鹽處理的氧化膜，雖然可以達到“無鉻”處理，但其耐蝕性上尚沒有實現突破。
本發明人為改進鎂合金耐蝕性而開展的多年的研究結果表明，在鎂合金表面如形成多元復合氧化膜，將能顯著提高鎂合金耐蝕性能。因此，本發明針對現有的鉻酸鹽、錳酸鹽、鉬酸鹽處理技術和專利技術的缺點和問題，提出了能否在鎂合金表面形成具有更優良性能的多元復合氧化膜的SIMOXIDE化學氧化處理方法設想。
本發明提供的SIMOXIDE化學氧化處理工藝過程如
圖1所示鎂合金在表面處理之前經表面精整，脫脂處理，水洗，活化處理；在化學氧化處理之后亦經水洗及封閉處理或涂裝處理。除下面所述二方面外，均為本技術領域一般人員所熟悉，不再重復闡述。
1、前處理工藝.
鎂合金在化學氧化處理之前，必需進行前處理，前處理的質量直接關系到表面覆蓋層的結合力，致密性，均勻性和顏色。前處理的目的就是清除表面油脂，氧化物和其他粘著物，使鎂合金部件具有潔凈的、活性的表面，為隨后的化學氧化準備好條件。
前處理工藝條件為a).脫脂去污處理采用市售RR-601高效清洗劑(上海金屬腐蝕與防護技術有限公司生產)在25-40℃，超聲波清洗3-15min。
b).酸洗活化處理在市售RR-602活化劑(上海金屬腐蝕與防護技術有限公司生產)溶液中使鎂合金表面活化，條件是溫度25-40℃，時間15-200s。
C).水洗均存常溫下進行。
2、化學氧化處理溶液配比及工藝條件化學氧化溶液由高錳酸或錳酸鹽的水溶性鹽、鉬酸鹽(或鎢酸鹽、釩酸鹽)等和成膜促進劑與穩定劑(如氟化物、氟硅化物、硝酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽等)和去離子水等組成。上述鹽類中較好的均是它們的K，Na等堿金屬鹽和Mg堿土金屬鹽。溶液的具體組成為高錳酸鹽或錳酸鹽 0.1-2M鉬酸鹽或鎢酸鹽、或釩酸鹽 0.1-2M成膜促進劑與穩定劑，如氟化物、氟硅化物、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、乙酸鹽中一種 0.01-0.5M去離子水 適量化學氧化處理的工藝條件為溫度50～98℃時間2～30分鐘pH值4～122、化學氧化膜的性能和組成本發明提供的無鉻氧化處理所形成的化學氧化膜的厚度在5-35微米。
本發明制成的化學氧化膜為Mg2MnO4，Mg3Mo3O8，Mg3Mn3O8等含Mg、Mn、Mo(W、V)的復雜氧化物為主體相的致密的復合氧化膜，和基體結合緊密。氧化膜的微觀結構和XRD分析結果如圖2、圖3所示。
本發明的化學氧化處理與鉻酸鹽氧化處理性能能對比列于表1，由表可見經本發明化學氧化處理由于表面形成Mg、Mn、Mo或Mg、Mo、W或Mg、Mo、V的復雜氧化物主體相的致密復合氧化膜，所以耐蝕性大大提高，即腐蝕速率大大低于其他方法生成的氧化膜的速率。
表1、本發明的化學氧化處理與鉻酸鹽氧化處理性能對比結果
*DOW22是被廣泛米用的美國DOW化學公司的一種鎂合金表面處理技術**均以AZ91鎂合金為基材圖2是SIMOXIDE氧化膜顯微結構。
圖3是SIMOXIDE氧化膜XRD相組成分析。
例2、溶液二K2MnO41.0MNa2MoO40.4MNaF 0.1MpH值 8氧化工藝70℃，10分鐘膜層質量金黃色均勻、連續膜層，厚度13μm。
例3、溶液三Na2WO41.0MK2MnO40.4MNaCH3COO 0.2MMg2SiF60.1M
pH值12氧化工藝75℃，15分鐘膜層質量金黃色均勻連續膜層，厚度16μm。
例4、溶液四Na2WO41.0MK2MnO40.4MNaF0.1MNa2SiO30.2MpH值 8氧化工藝75℃，15分鐘膜層質量淺金黃色均勻連續膜層，厚度15μm。
例5、溶液五K2MnO41.0MNa2VO40.5MNa2SiO30.2MpH值 9氧化工藝70℃，15分鐘膜層質量金黃色均勻連續膜層，厚度13.5μm。
例6、溶液六K2MnO41.0MNa2VO41.0M
Na2PO40.1MNa2No30.1MpH值10氧化工藝60℃，10分鐘膜層質量金黃色，均勻連續膜層，厚度8μm。
權利要求
1.一種鎂合金表面多元復合氧化物膜，其特征在于它是由含Mg、Mn、Mo或Mg、Mn、W或Mg、Mn、V的復雜氧化物為主體相的致密的復合氧化膜。
2.根據權利要求1所述的鎂合金表面多元復合氧化物膜，其特征在于所述的多元復合氧化物膜厚度為5-35微米。
3.根據權利要求1所述的鎂合金表面多元復合氧化物膜的化學處理方法，包括脫脂處理，水洗，活化處理，其特征在于1)前處理工藝條件為a).脫脂去污處理采用RR-601高效清洗劑，在25-40℃，超聲波清洗3-15min；b).酸洗活化處理采用RR-602活化劑，在25-40℃進行，時間15-200s；C).水洗均在常溫下進行；2)化學氧化處理溶液配比及工藝條件a).溶液的組成為高錳酸鹽或錳酸鹽0.1-2M鉬酸鹽或鎢酸鹽、或釩酸鹽 0.1-2M成膜促進劑與穩定劑或氟化物、或氟硅化物、或硝酸鹽、或磷酸鹽、或醋酸鹽、或乙酸鹽中一種 0.01-0.5M去離子水 適量b).化學氧化處理的工藝條件為溫度50～98℃時間2～30分鐘pH值4～12
4.根據權利要求3所述的鎂合金表面多元復合氧化物膜的化學處理方法，其特征在于化學氧化溶液配比中的鹽類為K、Na堿金屬鹽或Mg堿土金屬鹽。
全文摘要
本發明涉及一種鎂合金表面多元復合氧化物膜和化學氧化處理方法。屬于鎂合金表面處理領域。其特征在于生成的氧化物膜是由Mg、Mn、Mo或Mg、Mo、W或Mg、Mn、V的復合氧化物為主體相的致密,且與基體結合緊密的復合氧化膜,厚度5－35微米。化學氧化處理的溶液是由高錳酸鹽或錳酸鹽、鉬酸鹽(或鎢酸鹽、釩酸鹽)及成膜促進劑和穩定劑按一定配比組成的,氧化處理工藝條件是50－98℃，pH4－12,生成多元復合氧化膜耐蝕性顯著超過鉻酸鹽處理,表面涂漆后,與漆膜結合力良好,從而實現了鎂制品的“無鉻”化學氧化處理。
文檔編號C23C22/40GK1388270SQ02111520
公開日2003年1月1日 申請日期2002年4月27日 優先權日2002年4月27日
發明者黃元偉, 衛中領 申請人:上海金屬腐蝕與防護技術有限公司