專利名稱：耐蠕變的可馬氏體硬化的調質鋼的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高氮含量的可馬氏體硬化的鋼，其特征在于具有非常好的性能組合，特別是高耐蠕變性和好的延性。
背景技術：
基于9-12％的鉻的可馬氏體硬化的鋼是發電廠工業中廣泛應用的材料。已知的是，以上述范圍添加鉻不僅可以達到好的抗大氣腐蝕性，而且可以實現厚壁鍛造件的完全硬化(這些鍛造件例如存在于燃氣渦輪機和蒸汽渦輪機中作為整體轉子或者作為轉子盤(Rotorscheibe))。已經證實這類合金含有通常大約0.08-0.2％的碳是合適的，這使得能夠在溶體(Lsung)中形成硬質馬氏體結構。通過回火處理使得能夠達到馬氏體鋼的耐熱性和延性的優良組合，在回火處理中通過在使得位錯亞結構復位的情況下同時沉積碳化物形式的碳，形成使顆粒穩定的亞晶粒結構。可以通過選擇和定量調節特定碳化物形成劑而有效影響回火性和由此導致的性能，所述碳形成劑比如是Mo、W、V、Nb和Ta。
9-12％鉻鋼的超過850MPa的強度可以通過保持在通常為600-650℃的低回火溫度下實現。但是使用該低回火溫度會導致從脆性狀態到延性狀態的轉變溫度過高(超過0℃)，由此使得該材料在室溫下表現出脆性斷裂行為。當將調質處理強度降低到低于700MPa時，能夠達到顯著改善的延性。這通過將回火溫度提高到超過700℃達到。此外，使用升高的回火溫度具有下面優點，即所調節的調質狀態在高溫下長時間穩定。在蒸氣發電廠、特別時作為轉子鋼中廣泛應用的典型的代表物是在DIN下已知的德國鋼X20CrMoV12.1。
此外還已知，可以通過添加合金元素鎳顯著改善在850MPa強度水平下的延性。同樣已知的是，通過添加大約2-3％的合金元素鎳，即使在600-650℃的溫度下回火處理后，從脆性到延性狀態的轉變溫度仍然為低于0℃，由此能夠實現在強度和延性的總體上的顯著改善的結合。因此，這些合金在既在強度方面又在延性方面提出顯著更高要求的領域獲得廣泛應用，典型地用作燃氣渦輪機轉子的盤材料。這種合金的典型代表物(其已經廣泛用作燃氣渦輪機技術，特別是用于轉子盤的材料)是在DIN下已知的德國鋼X12CrNiMo12。
在過去一段時間內，為改善這種鋼的特定性能進行了各方面努力。例如在Kern等人的公開文獻中High Temperature ForgedComponents for Advanced Steam Power Plants，Matertials forAdvanced Power Engineering 1998，Proceedings of the 6thLiègeConference，J.Lecomte-Becker等人編輯，其中記載了用于蒸汽渦輪機應用的定子鋼的最新發展。在這類合金中，Cr、Mo、W的含量考慮到大約0.03-0.07％的N、0.03-0.07％的Nb和/或50-100ppm的B進行進一步優化，以改善在600℃應用情況下的耐蠕變性和持久強度。
另一方面，特別是為了用于燃氣渦輪進行回火處理，以在高延性水平條件下改善在450-500℃范圍的持久強度，或者降低在425-500℃溫度之間的脆化趨勢。在歐洲專利申請EP 0931 845 A1中記載了結構與德國鋼X12CrNiMo12類似的含鎳的12％鉻鋼，其中與已知的X12CrNiMo12鋼相比降低了元素鉬的含量，而增加了合金元素鎢的含量。在DE 19832430 A1中公開了被稱為M152的與X12CrNiMo12相同類型的鋼的另一優化方式，其中通過添加稀土元素抑制在425-500℃溫度范圍內的脆化趨勢。
隨著鋼的發展，為了在具有高延性的同時改善耐熱性，人們推薦具有更高氮含量的可行措施。在EP 0866145A2中記載了一種具有0.12-0.25％的氮含量的新型馬氏體鉻鋼。在這種鋼種情況下，總的調質結構可以通過形成特殊氮化物，特別是氮化釩來調節，其可以通過鍛造處理、通過奧氏體化、通過受控冷卻處理或者通過回火處理以多種方式分布。盡管通過氮化物的硬化作用達到了強度，但是在該專利申請中通過氮化物的分布和形貌，尤其是通過在鍛造期間和固溶退火處理期間限制晶粒變粗而爭取達到高的延性。這在該公開文獻中通過提高難溶氮化物的體積含量和通過難熔氮化物的高抗顆粒變粗性達到，以致氮化物的致密分散體即使在1150-1200℃的奧氏體化溫度下仍能有效抑制晶粒生長。在EP 0866145 A2中提出的合金的主要益處在于，提供了僅僅通過由適當限定熱處理以調節氮化物在分布和形貌方面的結構最優化來影響強度和延性的結合。
但是，氮化物的優化結構狀態僅僅是達到最大延性的一個因素。期望通過可溶替代元素(例如鎳和錳)的作用來達到其它影響因子。從碳鋼中已知錳這種元素往往具有變脆性質而不是促進延性的性質。特別是合金在在350-500℃溫度下長時間退火時，其起到脆化作用。此外還已知鎳在碳鋼中改善延性，但是在高溫下往往降低耐熱性。其還與含鎳鋼中的碳化物穩定性降低相關。
由EP 11587067A1中已知具有下面化學組成(以重量％給出)的可馬氏體硬化的調質鋼9-12 Cr、0.001-0.25 Mn、2-7 Ni、0.001-8 Co、W和Mo的至少之一，其總量為0.5-4、0.5-0.8，Nb、Ta、Zr、Hf的至少之一，其總量為0.001-0.1，0.001-0.05 Ti、0.001-0.15 Si、0.01-0.1 C、0.12-0.18 N、最多0.025 P、最多0.015 S、最多0.01 Al、最多0.0012 Sb、最多0.007 Sn、最多0.012 As，余量的Fe和常見雜質，和條件是釩和氮的重量比V/N為3.5-4.2。這種合金的特點是在室溫下的缺口沖擊功(Kerbschlagarbeit)和550℃下的耐熱性的非常好結合，特別是在較高Cr含量條件下。通過相對高的N含量增加了持久強度。V和N在上述范圍內以接近化學計量比例存在。由此可以達到氮化釩的溶解性和對氮化釩變粗的抗性的最優化。為了將盡可能多的沉積硬化的氮化釩引入到溶體中，需要高的溶解性，而為了能夠達到在EP 1158067 A1中記載的熱處理中盡可能細碎的結構，需要高的防止氮化物變粗的抗性。
已經知道，在具有大約12％的鉻的和高含量N的鋼中，在大約425-500℃溫度范圍內不利地沉積出α’Cr相，這導致鋼的脆化。盡管這種沉積提高了強度性質，但是降低了延性、缺口沖擊韌性和耐腐蝕性方面的值。因此，這種鋼僅能受限制地用于壓縮機或者發電廠領域的渦輪機。在這類鋼中形成VN增強了α’Cr相沉積的趨勢和由此導致在所述溫度范圍內變脆。
發明內容
本發明基于下面的任務，即提出一種在350-500℃溫度范圍內具有高延性和在直至550℃溫度范圍內具有好的耐蠕變性的可馬氏體硬化的調質鋼。
本發明的核心在于具有下面組成(以重量％給出)的可馬氏體硬化的調質鋼8.5-9.5 Cr，0.15-0.25 Mn，2-2.7 Ni，0.5-2.5 Mo，0.4-0.8 V，0.02-0.04 Nb、0.001-0.15 Si，0.06-0.1 C，0.11-0.15 N，最多0.007 P，最多0.005 S，最多0.01 Al，余量為鐵和常見雜質，條件是釩對氮的重量比V/N為4.3-5.5。
本發明的組成的各合金元素的優選范圍包含在從屬權利要求中。
本發明的優點在于，在所述合金條件下提供調質組織，其特點在于韌性的基質和存在帶來耐熱性的氮化物，其中同時抑制了在350-500℃范圍內的脆化趨勢。基質的韌性通過存在替代元素(優選通過鎳)來提供。調節替代元素的含量，使得其既能實現馬氏體硬化又能通過特殊氮化物，優選氮化釩，實現顆粒硬化，從而使得能夠實現在好的延性的同時實現高的抗蠕變性。與現有技術相比，本發明的鋼在350-500℃溫度范圍內由于沉積出α’Cr相引起的脆化趨勢通過低Cr含量和中等的N含量得到抑制。
在下文中各種元素的重量百分比的優選量以及選擇根據本發明的合金范圍的原因結合由此可得的熱處理的可能性進行闡述。
鉻8.5-9.5％ Cr的重量含量使得能夠達到可接受的完全硬化的厚壁結構和確保在直至550℃溫度的足夠的抗氧化性。低于8.5％的重量含量損害了完全調質性。超過9.5％的含量導致在回火過程期間加速α’Cr相的形成，而這導致材料脆化。
錳和硅這些元素促使回火脆化和因此必須將其限制在極低量。考慮到鋼水桶冶煉的可能性，應當將其限定在0.015-0.25％錳和0.001-0.15％硅的特定范圍內。
鎳鎳用作奧氏體穩定化元素用于抑制δ-鐵氧體。此外，據稱其可以用作鐵氧體基質中的溶解元素改善延性。2-2.7重量％的鎳含量是最佳的，因為一方面鎳均勻溶解在基質中，另一方面在經調質處理的馬氏體不再含有高含量的殘余奧氏體或者回火奧氏體。
鉬該元素通過作為部分溶解元素的混晶硬化和通過在長時間應力期間的沉積硬化改善了耐蠕變性。通常，這種元素的高含量會導致在長時間時效硬化時脆化，這是由ε-相的沉積和變粗引起的。因此，必須將Mo最高含量限制在2.5％。優選范圍為大約1.4-1.6％。
釩和氮這兩種元素一起決定性控制了晶粒尺寸構造和沉積硬化。如果以稍微化學計量過量的V/N比添加合金元素釩和氮，組織結構形式得以最優化。稍微化學計量過量的比提高了氮化釩對相對于氮化鉻的穩定性。特別優選的是V/N比為4.3-5.5。氮和氮化釩的具體含量取決于氮化釩的最佳體積含量，其應當在溶體退火(Lsungsglühung)期間保持不溶的初級氮化物。釩和氮的總含量越高，不能進入溶體中的氮化釩的份額就越大，晶粒變細效果就越大。但是晶粒變細對延性的積極影響是受限制的，因為隨著初級氮化物的體積含量增加，初級氮化物本身限制延性。因為VN也往往增加脆性α’Cr相的形成，氮的優選含量應當為0.11-0.12重量％和釩的優選含量應當為0.5-0.6重量％。0.11-0.15重量％的N和0.4-0.8重量％的V也是可以考慮的。
鈮除釩之外還有鈮是在特殊氮化物形成劑中優選的元素。優選范圍為0.02-0.04重量％。當以少量添加時，通過部分替代V增加了在溶體退火時的抗顆粒變粗性質和提高了在初始的和沉積出的V8N，C)-氮化物的穩定性。
磷和硫這些元素和硅和錳一起在350-500℃范圍增強了長時間時效硬化時的回火脆化。因此應當將這些元素限制到最小可熔融含量。
鋁該元素是強烈的氮化物形成劑，其甚至與已經在溶體中的氮鍵合，因此強烈損害添加的合金元素氮的有效性。在溶體中形成的氮化鋁非常粗并且降低延性。因此必須將鋁限制在最多0.01％的重量含量。
碳碳在退火時形成碳化鉻，其對改善耐蠕變性有利。在過高的碳含量情況下由此所得的碳化物體積含量增加引起延性降低，這尤其通過在長時間時效硬化時的碳化物變粗表現出來。因此，碳含量的上限應限制在0.1％。不利之處還在于碳增強在焊接時的表面硬化。特別優選的碳含量在0.06-0.08重量％。
在附圖中圖解了本發明的實施例。該圖示出了對于本發明的合金和現有技術已知的合金而言，在550℃下達到1％的蠕變時應變與時間長度的關系。
具體實施例方式
下面本發明參照實施例和圖1進行詳細描述。
表1給出了根據本發明的優選合金(DM13)和對比合金的化學組成(重量％)
表1化學組成在感應爐中熔融10kg熔體，然后制成尺寸為20mm×80mm的鍛造條鋼。進行如下熱處理DM13A-21100℃/3h/快速空氣冷卻(鼓風機)+640℃/5h/空氣冷卻St13TNiEL1050-1080℃/＞0.5h/油+630-650℃/＞2h/空氣冷卻合金“D”1180℃/2h/空氣冷卻+640℃/2h/空氣冷卻+600℃/1h/爐冷卻在表2中含有室溫下測定缺口沖擊能量的試驗數據
表2各種經不同處理合金的缺口沖擊能量明顯可知的是，在合金“D”情況下在300-500℃范圍內對樣品時效硬化降低了缺口沖擊能量。這歸因于α’Cr相的沉積。與此相反，在本發明合金DM13A-2情況下降低了這種相沉積的趨勢，因此也表現出在該溫度范圍內脆化降低。
在室溫下和在550℃下對經上述熱處理的樣品(起始狀態)進行拉伸試驗得到了表3所含結果
本發明的合金的特點在于在550℃下的高耐熱性和高的延性和好的E模量。
在唯一附圖中示出了對于合金DM13A-2和St13TNiEL而言，在550℃下達到1％的蠕變時應變與時間長度的關系。本發明的合金的優點在長時效硬化時顯示出來。
理所當然地，本發明不受限與上述實施例。
權利要求
1.一種可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于具有下述化學組成(以重量％給出)8.5-9.5的Cr、0.15-0.25的Mn、2-2.7的Ni、0.5-2.5的Mo、0.4-0.8的V、0.001-0.15的Si、0.06-0.1的C、0.11-0.15的N、0.2-0.4的Nb、最多0.007的P、最多0.005的S、最多0.01的Al，余量為鐵和常見雜質，前提是釩對氮的重量比V/N為4.3-5.5。
2.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于8.5-9重量％的Cr。
3.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于0.2重量％的Mn。
4.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于2.3-2.6重量％的Ni。
5.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于1.4-1.6重量％的Mo。
6.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于0.5-0.6重量％的V。
7.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于0.11-0.12重量％的N。
8.權利要求1的可馬氏體硬化的調質鋼，其特征在于0.06-0.08重量％的C。
全文摘要
本發明涉及一種具有下列組成(以重量％給出)的可馬氏體硬化的調質鋼8.5－9.5 Cr，0.15－0.25 Mn，2－2.7 Ni，0.5－2.5 Mo，0.4－0.8 V，0.001－0.15 Si，0.06－0.1 C，0.11－0.15 N，0.2－0.4 Nb，最多0.007 P，最多0.005 S，最多0.01 Al，余量為鐵和常見雜質，條件是釩對氮的重量比V/N為4.3－5.5。其特點在于在具有高延性的同時具有好的耐蠕變性。
文檔編號C22C38/26GK101048525SQ200580037271
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月14日 優先權日2004年10月29日
發明者M·Y·納茲米, M·斯托布利, A·孔茲勒 申請人:阿爾斯托姆科技有限公司