專利名稱：擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金及制備方法
技術領域：
本發明涉及Zr基非晶合金的制紐術，具體為一種擁有較高非晶形成能力的 Zr-Cu-Ni-Al-合經制備方法。
技術背景Zr基非晶合金具剤艮強的非晶形成能力和較寬的過冷液相區，能夠利用不太 復雜的設備較為容易的制備出質獻艮好的塊悄隔，同時顯示出優異的力學性能。 經過十M的發展，就目前而言，Zr基非晶是最為成熟的一個體系也是最有可能 被工禾跑用的一個體系。截至目前雖然已經開發出很多Zr基合金，但仍以1994 年Johnson小組開發的Zr-TTi-Cu-M-Be體系的合金最為成功，在該體系中某些成 分點的臨界冷速甚至可以達到lK/s，從而使得塊體非晶合金的工程應用成為可 能。但是由于該體系加入了有毒金屬Be，從而使該合金得廣泛應用受到了限制。 為此Johnson小組的Xianghong Lin于1997年又開發出另外兩種不含有Be的Zr g^晶體系Zr-Tl-Cu-Ni-Al與Zr-Nb"Cu-Ni-Al，雖然以上兩種合金體系不含Be， 但其非晶形成能力降低了很多，僅可制備出12-14mm的非晶圓棒。盡管如此，以 上兩個體系連同Zr-Ti-Cu-Ni-Be體系均被Johnson小組申請了專利。相較于晶態合金，非晶合金中沒有諸如位錯，晶界等晶體缺陷，從而擁有較 好的耐腐蝕能力，目前美國的通用以及日本的本田等已將Zr基非晶用在了汽車 上，由于不具有自主產權的Zr基非晶成分，國內在此類應用方面開展的工作較少。 因此，開發具有自主產權的合金是十分必要的。發明內容本發明的目的在于提供一種擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合級 制備方法，該合金是基于四元合金Zr-Cu-Ni-Al的基礎上開發的，通過抑制ZrCu 相的析出，成功地開發出Zr-Cu-Ni-Al-Ag體系合金，該體系合金可以很容易地制 備出直徑達2厘米的非晶圓棒。本發明的技術方案是本發明可以制備出大塊Zr基非晶合金的成分范圍如下(均為原子百分比) Zr: 41-63， Cu: 45-21， Al: 445， Ni: 1.5-12.5， Ag: 1.5-26。
本發明擁有較高非晶形成能力Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制備方法，所采用的原 料均為高純度(>99.9%wt)的純金屬， 氣保護下通過電弧熔煉的方法制備母 合纖，為了保證合趙定的成分均勻，合^l定翻煉至少四次。 本發明采用銅模澆鑄具體工藝參辦口下 真空度10-1 l(T3Pa， ，98(M400。C， 7賴卩速度10~102K/s。 本發明所得Zr基合金非晶形成能力的特征熱力學參 口下 玻璃轉變溫度Tg: 410~445°C，過冷液相區AT: 60-120°C，起始熔化溫度 Tm=730-820。C。
本發明所得Zr基非晶的力學性能指標如下 壓縮斷裂強度為cjpl.SJJGPa,壓縮塑性應變8 =1.5%國11%。 本發明在四元合金Zr-Cu-Ni-Al的基礎上，aa抑制ZrCu相的析出，成功地 開發出臨界冷速低于10K/s的Zr-Cu-Ni-Al-Ag的合金體系。考慮到在四元 ZiCuNiAl體系中，Zi€u相的析出除了與Cu原子百分比較高之外(與M, Al的原 子百分比相比較)，Cu與Zr的相互作用亦強于其他原子與Zr的作用，因此如果 能消弱Cu與Zr的相互作用，纟賄助于抑制ZrCu相的析出，從而達至鵬高非晶 形成能力的目的；元素周期表的規律顯示，Ag與Cu性質相似(處于同一族)，因 此Ag的加入將造成Ag與Cu原子爭奪Zr原子的局面，從而達到了削弱Cu與 Zr的相互作用，進而有助于抑制ZiCu相的析出。 本發明的優點
(1) 本發明M抑制ZrCu相的析出，非常有效的提高了非晶形成能力，可以 容易的制備出直徑達2厘米的Zr基非晶圓棒。
(2) 本發明擁有不錯的非晶形成能力，雖然該體系在非晶形成能力方面仍無 法與美國的Zr-Ti-Cu-Ni-Be體系相比，但由于不含有毒金屬Be，因此該合金具有 較為廣闊的應用前景。
(3) 本發明采取了電弧熔煉的方法制備出母合金錠，然后采用銅模澆鑄的方 法，帝'j備出不同直徑的非晶棒，由于該合金擁撤強糊隔形成能力和不錯的力 學性能，因此具有很好的應用前景。
圖1為比較例1銅模冷卻直徑為8mm Zr-Cu-M-Al非晶合金圓棒的X-射線譜。 圖2為實施例1銅模冷卻直徑為20mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的X-射線譜。
圖3為實施例1銅模冷卻Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的DSC曲線。 圖4為實施例1銅模)t4卩Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的壓縮應力應變曲線。 圖5為實施例2銅模7轉卩直徑為18mm Zr-Cu-M-Al-Ag非晶合金圓棒的X-射線譜。
圖6為實施例2銅模)ti卩Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的DSC曲線。 圖7為實施例2銅模y轉卩Zr-Cu-M-Al-Ag非晶合金圓棒的壓縮應力應變曲線。 圖8為實施例3銅模y轉卩直徑為20mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的X-射線譜。
圖9為實施例3銅模7轉卩Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的DSC曲線。
圖10為實施例3銅模冷卻Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的壓縮應力應變曲線。
圖11為實施例4銅模冷卻直徑為20mm Zr-Cu-Ni-Al-Ag非晶合金圓棒的X-射線譜。
具體實 式
以下iM實施例詳述本發明。 比較例1
Zr-Cu-M-Al合金的成分包括51%Zr， 36%Cu， 5%Ni， 8%A1 (原子百分比)。 本發明采用的原料均為高純度的純金屬(Zr， Cu， M， Al)，按原子百分比 配好原料后，媳氣保護下，經電弧熔煉制備出母合勉定，為了保證所煉合金錠
均勻，合金錠翻煉至少四次。在高真空^^牛下，aa真空噴鑄設備，將母合金錠
重融后用氬氣吹入不同尺寸的Cu模具中。X射線衍射顯示利用該四元合金所噴 鑄的直徑8mm的非晶圓棒中仍存有少量ZrCu相，如圖1所示。 實施例l
本實施例所采用的原料均為高純度(>99.9%)的純金屬，在氬氣保護下通過 電弧熔煉的方法制備母合金錠，為了保證合^f定的成分均勻，合^l定翻煉至少四 次。通過抑制Zi€u相，非常有效地提高了合金的非晶形成能力，合金的具體成 分為(原子百分比)51%Zr， 29.9%Cu， 5%Ni， 11%A1， 3.1%Ag。在高真空條件下，通過真空噴鑄設備，將母合金錠重融后用氬氣吹入不同尺
寸的Cu模具中。本實施例采用銅模澆鑄具體工藝參數如下真空度10,a， 1200。c，糊速度1。2k/s。
如圖2所示，即便是噴鑄出直徑高達20mm的合金圓棒，XRD結果顯示該 圓棒是完全的非晶態。
通過差熱分析對該成分的特征熱力學參數進行了表征，具體的DSC曲線如圖 3所示。本實施例所得Zr基合金非晶形成能力的特征熱力學參數如下
玻璃轉變驢Tg: 424.5°C，過冷液相區AT二80。C，起始熔化離Tm= 782。C。
對該成分非晶合金的力學性能測試顯示(如圖4所示)，該合金擁有不錯的力 學性能壓縮斷裂強度Of =2.04GPa，壓縮塑性應變8p接近10%。 實施例2
本實施例所采用的原料均為高純度(>99.9%)的純金屬，在氬氣{斜戶下通過 電弧熔煉的方法制備母合^l定，為了保證合^l定的成分均勻，合^l定翻煉至少四 次。通過抑制ZiCu相，非常有效地提高了合金糊隔形成能力，合金的具體成 分為(原子百分比)53%Zr， 32%Cu， 4%M， 9%A1， 2%Ag。
在高真空條件下，通過真空噴鑄設備，將母合金,定重融后用氬氣吹入不同尺 寸的Cu模具中。本實施例采用銅模澆鑄具體工藝參數如下真空度10—3pa， 1360。c，辨口速度1。2k/s。
噴鑄出直徑高達18匪的合金圓棒，XRD結果顯示該圓棒是非晶教如圖5 戶標)。
Mil差熱分析對該成分的特征熱力學參數進行了表征，本實施例所得Zr基合 金非晶形成能力的特征熱力學參辦tl下(如圖6所示)
玻璃轉變溫度Tg: 431.9°C，過冷液相區AT: 80.3°C，起始熔化溫度 Tm=751.3。C。
對該成分非晶合金的力學性能測試顯示，該合金擁有較高強度但塑性較差(如 圖7所示)壓縮斷裂強度0i=2.2GPa，壓縮塑性應變8p=3.5%。 實施例3
本實施例所采用的原料均為高純度(>99.9%)的純金屬，在氬氣保護下ilil 電弧熔煉的方法制備母合^l定，為了保i正合^l定的成分均勻，合金錠翻煉、至少四次。ffiil抑制ZiCu相，非常有效地提高了合金的非晶形成能力，合金的具體成 分為(原子百分比)53%Zr， 22.5%Cu， 4.5%Ni， 9%A1， ll%Ag。
在高真空條件下，通過真空噴鑄設備，將母合^f定重融后用氬氣吹入不同尺 寸的Cu模具中。本實施例采用銅模澆鑄具體工藝參數如下真空度10—3pa， 體。C，冷卻速度1。2k/s。
噴鑄出直徑高達20mm的合金圓棒，XRD結果顯示該圓棒是非晶教如圖8 所示)。
M差熱分析對該成分的特征熱力學參數進行了表征，本實施例所得Zr 金非晶形成能力的特征熱力學參辦嚇(如圖9所示)
玻璃轉變溫度Tg: 424.5。C，過冷液相區AT二80。C，起始j^[七驢Tm=782。C。
對該成分非晶合金的力學性能測試顯示，該合金擁有不錯的力學性能(如圖 IO所示)壓縮斷裂強度0尸2.10 &壓縮塑性應變8p二20/。。
實施例4
本實施例所采用的原料均為高純度(>99.9%)的純金屬，在氬氣保護下通過 電弧熔煉的方法制備母合^l定，為了保證合^l定的成分均勻，合^l定翻煉至少四 次。艦抑制Zi€u相，非常有效±也提高了合金的非晶形成能力，合金的具體成 分為(原子百分比)47%Zr， 37%Cu， 6%Ni， 7%A1， 3%Ag。
在高真空^#下，通過真空噴鑄設備，將母合^l定重融后用氬氣吹入不同尺 寸的Cu模具中。本實施例采用銅模澆鑄具體工藝參數如下真空度10'3pa， 1260。C，辨瞇度102^。
噴鑄出直徑高達20mm的合金圓棒，XRD結果顯示該圓棒是非晶教如圖11 所示)。
權利要求
1.一種擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金，其特征在于，按原子百分比計，合金的成分范圍為Zr41-63，Cu18-46，Al4-15，Ni1.5-12.5，Ag1.5-26。
2. 按照權利要求1所述的擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金，其 特征在于，按原子百分比計， 的合金成分范圍為Zr: 42-58， Cu: 18~42, Al: 6-13， Nh 3.5-12， Ag: 2.5-20。
3. 按照權利要求1所述的擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制 備方法，其特征在于所采用的原料均為純金屬，在氬氣保護下通過電弧熔煉的 方法制備母合翁定，合^f定翻煉至少四次；銅模澆鑄具體工藝參辦n下真空度 10" 10-3pa，鰣98(M400。C，糊速度10~102K/s。
4. 按照權利要求3戶，的擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制 備方法，其特征在于，所得Zr基非晶的特征熱力學參數如下玻璃轉變溫度Tg: 41(V445。C，過冷液相區AT- 60-120。C，初始熔化溫度 Tm=730-820。C。
5. 按照權利要求3所述的擁WS高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金的制 備方法，其特征在于，所得Zr基非晶的力學性能指標如下壓縮斷裂強度為1.8-2.3GPa，壓縮塑性應變8p《5。/o"11。/。。
全文摘要
本發明涉及塊體鋯基非晶合金的制備技術，主要為擁有較高非晶形成能力的Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金及制備方法，同時對該合金的特征熱力學參數和力學性能進行了表征與測試。該合金體系為Zr-Cu-Ni-Al-Ag合金，其成分范圍為(原子百分比)Zr41-63，Cu18-46，Al4-15，Ni1.5-12.5，Ag1.5-26。本發明在Zr-Cu-Ni-Al四元合金的基礎上，通過抑制晶態相的析出，使非晶合金的形成能力得到了顯著提高。本發明采取了電弧熔煉的方法制備出母合金錠，然后采用銅模澆鑄的方法，制備出不同直徑的非晶棒，該體系合金可以很容易地制備出直徑達2厘米的非晶圓棒。由于該合金擁有較強的非晶形成能力和不錯的力學性能，因此具有很好的應用前景。
文檔編號B22D21/00GK101314838SQ200710011500
公開日2008年12月3日 申請日期2007年5月30日 優先權日2007年5月30日
發明者丁炳哲, 張海峰, 宏 李, 王愛民, 胡壯麒, 鄧勝濤 申請人:中國科學院金屬研究所