一種壓力平臺平坦的bcc結構貯氫合金的制作方法

專利名稱：：一種壓力平臺平坦的bcc結構貯氫合金的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，屬于儲氫合金
技術領域：
。技術背景貯氫合金是20世紀70年代初期研究開發起來的新型能源材料和功能材料,它可應用于二次電池、熱能貯藏與輸送、熱能與機械能轉換、制冷、溫壓傳感器及氫的貯存、凈化、壓縮、同位素分離等領域。尤其是儲氫材料作為氫能儲輸載體時具有安全、靈活和有效等特點，對當前急速發展的零排放的氫燃料電池和燃氫汽車氫燃料箱的應用有著廣闊的前景。對于貯氫合金而言，希望其溫度與壓力要接近室溫常壓，吸放氫量越大越好，金屬氫化物生成熱與氫燃燒熱的比值是評價貯氫金屬的貯氫含量多少的指標，其值越低說明金屬氫化物作為貯氫材料更為有效；滯后系數越小，作能量轉換材料用時，能量的損失也越小；平臺斜度越小則吸放氫過程就越穩定。儲氫合金按各類合金中主要吸氫元素的不同可劃分為稀土系、Ti系、Mg系和V系固溶體儲氫合金。稀土系的典型代表是LaNi5，最大吸氫量僅1.4wt%;Ti系以Ti-Fe合金為代表，最大吸氫量為1.8wtX左右；Mg系的典型合金式Mg2Ni，最大吸氫量可達3.6wtX左右，但該合金要200'C以上才能吸放氫，而且合金動力學性能很差。體心立方(BCC)結構釩基固溶體主相的Ti-V-Cr系合金是一種具有發展潛力的高容量儲氫材料。它具有儲氫量大、氫在氫化物中擴散速度較快，抗粉化性好，可在室溫下活化，理論吸氫量可達3.8wt^等優點；但也存在有效放氫量偏低、吸放氫壓力滯后大、平臺斜率較大以及釩的價格昂貴等缺點。T.Tamura研究發現對于TiVCrMn合金，當MiKlOdt。/。，Mn可有效的改善合金貯氫平臺斜度且不減小可逆貯氫量。陳立新等人研究發現用Mn部分替代Cr后，11￥1.3501.35.)^11辦=00.45)合金的放氫平臺變得平坦。目前合金中V的含量較高，由于V的價格相對比較昂貴，實際上也限制了這些合金的實際應用。
發明內容本發明的目的在于克服TiVCr合金放氫平臺斜率大這一缺點，提供一種具有平坦的吸放氫平臺特性的貯氫合金。本發明的目的是通過以下技術手段來實現的。一種壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金具有體心立方(BCC)結構，放氫壓力平臺斜率St為1.60.4，常溫下吸氫量為2.33.9wt.%，放氫量為1.82.8wt.%。所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其化學組成為TiaVbCrENbd，0.7《a《1.3，0.2《b《1.0，1.0《c《1.6'0.05《d《0.8。所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于0.8《a《1.2，0.5<b《0.9，1.1《c《L3，0.05《d《0.3，合金結構為單一的BCC結構。所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于0.8《a《1.2，0.2《b《0.5，l.l《c《1.3，0.3<d《0.8，合金結構以BCC相為主，含少量Laves相的兩相共存結構。所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金的點陣常數為0.30550.3110nm。所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金的點陣常數為0.30770.3104nm，其平臺斜率St為1.180.41。貯氫合金的吸放氫壓力平臺斜率為St-dlnP/d(掛M)，式中P為平臺壓力。本發明所述的貯氫合金可通過如下方法制備純度均高于99.5%的單質金屬按比例稱取10g，在氬氣保護下采用真空非自耗電弧爐熔煉成鑄錠，翻身熔煉四次使試樣成分盡量均勻。也可以采用其它的制備方法，如在真空高頻感應爐氬氣保護下翻身熔煉34次，熔煉后所得的鑄態紐扣狀合金。試樣在空氣條件下機械粉碎至50100目后進行活化。活化時先將試樣置于反應器中，在353K條件下抽真空1小時，接著通入4MPa氫氣保溫15分鐘，然后在室溫下充入4Mpa氫氣810小時。在恒溫水浴條件下，通過ZN—1智能型PCT曲線測試儀進行貯氫性能測試。吸氫量定義為試樣在4MPa平衡氫壓條件下試樣的吸氫量，有效貯氫量是指合金的可逆吸放氫量，定義為氫壓從4MPa降到0.0005MPa過程中合金的放氫量。本發明的貯氫合金的平臺斜率可達0.41，具有實用價值，并將在燃料電池氫源、氫氣的存儲和運輸等方面有廣泛的應用前景。圖1為TiVo.9.xCr13Nbx(0《x《0.4)合金的X射線衍射譜。圖2為TiVo.9-xCruNbx(0《x《0.4)合金在353K時的放氫曲線圖(a)，和TiVa9.xCr13Nbx(0《x《0.3)合金在313K時的吸氫曲線(b)。圖中橫坐標為氫在合金中的質量百分含量(wt%)，縱坐標為壓力(MPa)。圖3為TiL2Vo.6Cn.5Nbo.6合金的X射線衍射譜。圖4為Tio.sVo.sCruNbo."Ti^Vo.sCn.sNb^和TiuVo.6Cn美(x=0.7，0.8)合金在353K時的放氫曲線圖。圖中橫坐標為氫在合金中的質量百分含量(wt%)，縱坐標為壓力(MPa)。具體實施方式下面通過具體實施例進一步闡述本發明的實質性和顯著的進步，但本發明決非僅局限于實施例。比較例比較例的合金組分為TiVo.9Cn.3，純度均高于99.5%的單質元素按比例稱取10g，在氬氣保護下采用真空非自耗電弧爐熔煉成鑄錠，翻身熔煉四次使試樣成分盡量均勻。圖1為該合金的X射線衍射譜，可以看出該合金是單一BCC相。取10g機械破碎至IOO目進行吸放氫性能測試，圖2為該合金的吸放氫曲線，儲氫性能見表l。實施例1本實施例的合金組分為TiVo.9-xCr13Nbx(x=0.1，0.2，0.3，0.4)，純度均高于99.5X的單質元素按比例稱取10g，在氬氣保護下采用真空非自耗電弧爐熔煉成鑄錠，翻身熔煉四次使試樣成分盡量均勻。圖1為幾種合金的X射線衍射譜，可知當>^=0.1，0.2，0.3合金是單一BCC相；當xi.4時，合金由BCC主相和少量的C14Laves相構成，取10g機械破碎至100目進行吸放氫性能測試，圖2為該合金的吸放氫曲線，儲氫性能見表l，與x:O的合金比較可知平臺斜率得到了改善，放氫平臺斜率從1.59降低到0.71，吸氫平臺斜率從2.43降低到1.12。實施例2本實施例的合金組分為Tio.8Va5CruNbo.5，純度均高于99.5%的單質元素按比例稱取10g，在氬氣保護下采用真空非自耗電弧爐熔煉成鑄錠，翻身熔煉四次使試樣成分盡量均勻。該合金經X射線衍射可知該合金是由BCC主相和少量的Laves構成。取10g機械破碎至100目進行放氫性能測試，圖4為該合金的放氫曲線，儲氫性能見表1，與x=0的合金比較可知放氫平臺斜率降低到了0.76。實施例3本實施例的合金組分為Th.2Vo.6CrL5Nbo.6，純度均高于99.5%的單質元素按比例稱取10g，在氬氣保護下采用真空非自耗電弧爐熔煉成鑄錠，翻身熔煉四次使試樣成分盡量均勻。該合金經X射線衍射可知該合金是由BCC主相和少量的Laves構成圖3。取10g機械破碎至100目進行放氫性能測試，圖4為該合金的放氫曲線，儲氫性能見表1，與x=0的合金比較可知放氫平臺斜率降低到0.41。實施例4本實施例的合金組分為TiuVo.7CrMNbx(x=0.7，0.8)，純度均高于99.5%的單質元素按比例稱取10g，在氬氣保護下采用真空非自耗電弧爐熔煉成鑄錠，翻身熔煉四次使試樣成分盡量均勻。取10g機械破碎至100目進行吸放氫性能測試，圖4為該合金的放氫曲線，儲氫性能見表l，與x^的合金比較可知放氫平臺斜率分別降低到了0.43禾n0.47。表1合金的儲氫性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權利要求1.一種壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金具有體心立方結構，放氫壓力平臺斜率St為1.6～0.4，常溫下吸氫量為2.3～3.9wt.％，放氫量為1.8～2.8wt.％。2.根據權利要求1所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金化學組成為TiaVbCrcNbd，0.7《a《1.3，0.2《b《1.0，1.0《c《1.6，0.05《d《0.8。3.根據權利要求2所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于0.8《a《1.2，0.5<b《0.9，1.l《c《l.3，0.05《d《0.3，合金結構為單一的BCC結構。4.根據權利要求2所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于0.8《a《1.2，0.2《b《0.5，l.l《c《1.3，0.3<d《0.8，合金結構以BCC相為主，含少量Laves相的兩相共存結構。5.根據權利要求2所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金的點陣常數為0.30550.3110nm。6.根據權利要求2所述的壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金的點陣常數為0.30770.3104nm，其平臺斜率St為1.180.41。全文摘要本發明涉及一種壓力平臺平坦的BCC結構貯氫合金，其特征在于該貯氫合金具有體心立方結構，放氫壓力平臺斜率St為1.6～0.4，常溫下吸氫量為2.3～3.9wt.％，放氫量為1.8～2.8wt.％，其化學組成為Ti_aV_bCr_cNb_d，0.7≤a≤1.3，0.2≤b≤1.0，1.0≤c≤1.6，0.05≤d≤0.8。本發明的儲氫合金不僅有較高的儲氫容量，而且在溫和條件下合金的壓力平臺平坦，在氫燃料電池和燃氫汽車氫燃料箱的應用有著廣闊的前景。文檔編號C22C27/06GK101235458SQ20081003411公開日2008年8月6日申請日期2008年2月29日優先權日2008年2月29日發明者周國治,孟祥海,張金龍,明朱,謙李,林根文,葛建生,金航軍申請人:上海大學