專利名稱：一種利用微通道反應器制備納米鎳粉的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備納米金屬鎳粉的制備方法，尤其涉及一種通過微通道反應器 連續制備納米鎳粉的方法。
背景技術：
納米材料是當前研究最為活躍的領域之一，納米鎳由于具備獨特的物理和化學性 質，在催化劑、電池材料、磁性材料以及納米涂層材料等許多領域得到了廣泛應用。目前納米鎳的制備方法主要有羧基熱分解法、蒸發冷凝法、物理制備法、水熱 法、電解法、機械粉碎法、微乳液法和化學還原法。在這些制備方法當中，液相化學還 原法由于工藝簡單、便于操作、產品顆粒均勻等優點成為研究人員關注的重點。專利 CN200510121349. 1公開了一種納米鎳粉的制備方法，該方法以水溶性高分子單體為表面分 散劑，水合胼或硼氫化鈉為還原劑，采用間歇反應器在堿性條件下液相還原氯化鎳或硫酸 鎳，制備了粒徑為10-50nm的納米鎳粉。專利CN200810123127. 7以二亞硫酸鈉為還原劑，聚 乙烯吡咯烷酮為分散劑，丙二醇-水混合溶液為反應介質，在間歇反應器中采用液相化學 還原法合成了粒徑30-60nm的納米鎳粉。該方法工藝過程簡單、生產成本低廉，具有很好的 工業應用前景。專利CN200910051160. 8在制備納米鎳粉時，先將鎳鹽和分散劑充分混合， 然后以滴加的方式加入堿液，攪拌30-60min后再滴加還原劑進行還原反應，該方法獲得的 納米鎳粉分散均勻，制備工藝簡單。以上報道的液相化學還原法制備納米鎳粉均采用間歇方式合成，并通過在制備過 程中添加分散劑來阻止納米鎳的團聚，這為后續處理帶來了不便。專利CN03113326.6公 開了一種采用沉淀法連續制備超細納米粉體的工藝及專用設備，該工藝先將鎳鹽和還原劑 等先在釜式反應器中進行混合，然后將混合后的物料輸送入配有靜態混合器的管式反應器 中進行反應，最終可以獲得分散性好，粒徑分布窄的納米鎳粉。整個工藝過程連續、操作簡 單，但是常規反應器在放大的過程中都會存在不同程度的“放大效應”。近年來，微通道反 應器由于在傳熱、傳質、尺寸控制及不存在“放大效應”等方面的優異特性，在連續制備納米 金屬顆粒方面取得了顯著的成果，目前已成功的利用微通道反應器連續合成了多種納米金 屬顆粒，包括 Au (Nano Lett. 2005，5，685)、Ag (Nano Lett. 2004，4，2227)、Pt (J. Nanosci. Nanotechnol. 2004，4，788)、Cu (J. Phys. Chem. B. 2005，109，9330)和 Co (Chem. Mater. 2006， 18，2817)等，但利用微通道制備納米鎳的報道并不多見，主要原因可能是納米金屬顆粒在 合成過程中會在通道內發生沉積而堵塞微通道，使得反應無法順利進行。我們曾利用液液 兩相嵌段流的流動形式成功解決了納米顆粒在微通道內的堵塞問題，但該方法需要在反應 后進行兩相分離，會增加后續處理步驟。因此，開發一種既可以連續合成納米鎳顆粒，同時 又操作簡便的制備方法顯得十分必要。
發明內容
本發明的目的是為了克服間歇生產效率較低的缺點，并利用溶劑部分汽化所形成的氣液兩相嵌段流的流動形式來解決顆粒在合成過程中微通道的堵塞問題，而提供了一種 利用微通道反應器制備納米鎳粉的方法。本發明的技術方案為一種利用微通道反應器制備納米鎳粉的方法，具體步驟 為1)分別配制可溶性鎳鹽的醇溶液A和含堿的水合胼醇溶液B ；
2)A液與B液按照水合胼/鎳離子的摩爾比例2 10 1分別通過泵注入加熱的 微混合器內混合，混合后的料液直接注入加熱的微通道反應器中反應，收集出料產物；3)產物經離心分離，洗滌至PH = 6 7后，隔絕空氣保存；得到納米鎳粉。優選 可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳，更優選為氯化鎳、乙酸鎳；可溶性鎳鹽的醇 溶液的濃度為0. 05 1. 0mol/Lo步驟1) B液中含堿的水合胼溶液的濃度為0. 15 2mol/ L，其中堿/水合胼的摩爾比例0.8 1.2 1。優選步驟1)中含堿的水合胼溶液中的堿為NaOH或Κ0Η;優選步驟1)中溶液A和 溶液B中的醇為甲醇、乙醇、異丙醇或乙二醇，更優選為甲醇、乙醇。上述步驟2)中微混合器和微通道反應器的加熱溫度為50 90°C。優選微混合器 的通道直徑為25 200μπι，物料在微混合器中的停留10 IOOms ；微通道反應器的內徑為 0. 5 3mm，物料在微通道反應器內的停留時間為2 30min。本發明的反應裝置流程圖見圖1。有益效果1.本發明采用微通道反應器進行納米鎳合成，可實現反應過程的連續可控，并且 操作簡單易行，不存在“放大效應”，生產過程可實現工業化；2.本發明在合成過程中不添加任何其他分散劑或引發劑，原料成本低廉，合成的 納米鎳顆粒具有粒徑分布窄、分散性好等優點；3.本發明采用溶劑部分汽化形成氣液兩相嵌段流的流型，可以避免納米顆粒在微 通道內的堵塞現象，并且便于產物的后續分離處理。
圖1為微通道反應器制備納米鎳粉裝置流程示意圖，其中a 鎳鹽醇溶液；b 含堿 的水合胼醇溶液；1-1和1-2 輸料泵；2 微混合器；3 水浴加熱恒溫區；4 微通道反應器； 5 產物收集罐；圖2為實施例1樣品的X射線衍射圖(XRD)；圖3為實施例1樣品的透射電子顯微鏡圖(TEM)；圖4為實施例2樣品的場發射掃描電子顯微鏡圖(FESEM)。
具體實施例方式實施例1將4. 75g氯化鎳溶解在50ml乙醇中配置A液，將4. 71g水合胼和3. 2g氫氧化鈉加 入50ml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為70°C通道直徑為100 μ m的微混合 器(購自德國MM公司)中混合，停留60ms后料液直接注入反應溫度為70°C，內徑為2mm 的微通道反應器(購自南京晚晴實業公司)中停留3. 5min進行反應，收集產物，產物分別經離心分離，洗滌至PH = 7后，隔絕空氣保存。經XRD表征顯示產物為鎳金屬，獲得的納米鎳平均粒徑為73nm，該樣品的樣品的X射線衍射圖(XRD)如圖2所示，TEM圖見圖3所示。實施例2將9. 51g氯化鎳溶解于IOOml乙醇中配置A液，將8. 83g水合胼和6g氫氧化鈉加 入到IOOml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為70°C通道直徑為100 μ m的微 混合器(購自德國MM公司)中混合，停留80ms后料液直接注入反應溫度為70°C，內徑為 2mm的微通道反應器(購自南京晚晴實業公司)中停留5min進行反應，收集產物，產物分別 經離心分離，洗滌至PH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存。經XRD表征顯示該樣品為 鎳金屬，獲得的納米鎳平均粒徑為65nm，該樣品的FESEM圖見圖4所示。實施例3將2. 08g氯化鎳溶解于50ml乙醇中配置A液，將4. 12g水合胼和2. 8g氫氧化鈉 加入到50ml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為68°C通道直徑為50 μ m的微混 合器(購自德國I匪公司)中混合，停留50ms后的料液直接注入反應溫度為68°C，內徑為 2mm的微通道反應器(購自南京晚晴實業公司)中停留4min進行反應，收集產物，產物分別 經離心分離，洗滌至pH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存。經XRD表征顯樣品為鎳金 屬，獲得的納米鎳平均粒徑為45nm。實施例4將5. 67g乙酸鎳溶解于60ml乙醇中配置A液，將8. 06g水合胼和6. 02g氫氧化鈉 加入到60ml乙醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為72°C通道直徑為50 μ m的微 混合器(購自德國IMM公司)中混合，停留75ms后料液直接注入反應溫度為72°C，內徑為 Imm的微通道反應器(購自南京晚晴實業公司)中停留Smin進行反應，收集出料產物，產物 分別經離心分離，洗滌至PH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存，經XRD表征顯示該樣品 為鎳金屬。獲得的納米鎳平均粒徑為50nm。實施例5將8. 32g氯化鎳溶解于IOOml甲醇中配置A液，將9. 28g水合胼和5. 67g氫氧化 鈉加入到IOOm甲醇中配置B液，A液和B液通過泵注入溫度為62°C通道直徑為25 μ m的微 混合器(購自德國MM公司)中混合，40ms后料液直接注入反應溫度為62°C，內徑為Imm 的微通道反應器(購自南京晚晴實業公司)中停留7min進行反應，收集出料產物，產物分 別經離心分離，洗滌至PH = 6. 5后，將得到的樣品隔絕空氣保存。經XRD表征顯示該樣品 為鎳金屬，獲得的納米鎳平均粒徑為55nm。
權利要求
一種利用微通道反應器制備納米鎳粉的方法，其具體步驟為1)分別配制可溶性鎳鹽的醇溶液A和含堿的水合肼醇溶液B；2)A液與B液按照水合肼/鎳離子的摩爾比例2～10∶1分別通過泵注入加熱的微混合器內混合，混合后的料液直接注入加熱的微通道反應器中反應，收集出料產物；3)產物經離心分離，洗滌至pH＝6～7后，隔絕空氣保存；得到納米鎳粉。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中可溶性鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳、硝 酸鎳、乙酸鎳；其濃度為0. 05 1. Omol/L。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中含堿的水合胼醇溶液的濃度為 0. 15 2mol/L，其中堿/水合胼的摩爾比例0. 8 1.2 1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中含堿的水合胼醇溶液中的堿為 NaOH 或 KOH。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟1)中溶液A和溶液B中的醇為甲醇、 乙醇、異丙醇或乙二醇。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中微混合器和微通道反應器的加熱 溫度為50 90°C。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟2)中微混合器的通道直徑為25 200 μ m，物料在微混合器中的停留10 IOOms ；微通道反應器的內徑為0. 5 3mm，物料在 微通道反應器內的停留時間為2 30min。
全文摘要
本發明涉及一種利用微通道反應器制備納米鎳粉的方法，配制可溶性鎳鹽醇溶液和含堿的水合肼醇溶液，將上述兩種液體按水合肼/鎳摩爾比例要求注入至微通道混合器中混合，混合后的料液直接注入微通道反應器內反應，產物分別經分離和洗滌后隔絕空氣保存。該方法通過采用溶劑部分汽化形成氣液兩相截段流的流動形式可以解決微通道反應器在合成納米顆粒過程中的堵塞問題，實現納米鎳顆粒的連續化合成，而且制備過程中不添加任何分散劑等表面活性劑，原料成本低廉，操作簡單，合成的納米鎳具有顆粒大小均勻，分散性好等特點。
文檔編號B22F9/24GK101804459SQ20101015000
公開日2010年8月18日 申請日期2010年4月19日 優先權日2010年4月19日
發明者張利雄, 張鈺, 徐南平, 王重慶, 董利 申請人:南京工業大學