專利名稱：在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層的方法
技術領域：
本發明屬于納米材料與化學鍍技術開發及應用技術領域，涉及一種錦綸織物的表 面改性方法，具體涉及一種在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層的方法。
背景技術：
隨著電器產品越來越普遍，電磁輻射產生的問題也日益嚴重，探索高效電磁屏蔽 材料尤其是柔性電磁屏蔽織物，防止電磁波引起的電磁干擾、電磁兼容及對人體的傷害，對 提高電子產品的安全可靠性及人身安全，確保信息通信系統、網絡系統、傳輸系統等的安全 暢通及人身安全具有十分重要的意義。目前隨著電磁屏蔽織物材料需求的不斷擴大，對電 磁屏蔽織物的性能要求也越來越高，不僅要求織物具有抗寬頻電磁波輻射、耐候性、可折疊 等優點，而且還希望織物具有穿著舒適、抗紫外線輻射、抗菌等功能。化學鍍鎳磷織物表面 金屬鍍層均勻，鍍覆后的織物柔軟，但鍍層容易被刮擦而失去屏蔽性能，而且單一鎳磷鍍層 往往難以滿足應用要求。納米四氧化三鐵顆粒具有一定的磁性，在外磁場下能夠定向移動， 粒徑在一定范圍之內具有超順磁性，在外加交變電磁場作用下能產生熱量，其化學性能穩 定，因而用途相當廣泛。利用納米四氧化三鐵顆粒的磁性，在普通化學鍍鎳液中添加納米四 氧化三鐵顆粒，可以制備出具有微波吸收功能的電磁屏蔽織物。現有化學鍍鎳磷合金織物制備工藝，一般采用的納米顆粒有氧化鋅、碳化硅和二 氧化錫，使用海藻酸鈉溶液作為分散液進行超聲分散，然后再將納米分散液添加到化學鍍 鎳磷液中，制備出納米顆粒復合鍍鎳磷織物，鍍液中納米顆粒分散不好，納米顆粒不能呈單 個顆粒分散在鍍液中，因此鍍層和纖維基體結合牢度不好，嚴重影響了化學鍍鎳磷織物的 耐磨和耐洗滌性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層的 方法，在保持織物耐磨性能的基礎上，解決了現有方法制備的化學鍍鎳磷織物鍍層和纖維 基體結合牢度不好導致耐磨和耐洗滌性能差的問題。本發明所采用的技術方案是，一種在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷 鍍層的方法，具體按照以下步驟實施
步驟1 錦綸織物前處理粗化，敏化活化，解膠，還原，中和；
步驟2 在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層按照體積比為0. 05 0. 10 :1，稱取納米分散液和酸性化學鍍鎳液，混合得到鍍液；然后把鍍液放入水浴鍋中加 熱，當鍍液溫度達到60 70°C時，將步驟1得到的處理后的錦綸織物浸入鍍液中進行鍍覆 反應，每升鍍液中錦綸織物用量在5 10g，即完成在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復 合鎳磷鍍層。本發明的特點還在于，
其中步驟1中的粗化，采用質量-體積濃度為8 12g/L的鹽酸溶液作為粗化液，將錦綸織物放在粗化液中，在溫度為30 50°C的條件下，處理10 20min。其中步驟1中的敏化活化，是將粗化后的錦綸織物，放在膠體鈀活化液中，在溫度 50 70°C條件下，處理2 6小時，用鹽酸控制反應的pH值在1. 0 4. 0，膠體鈀活化液 按照質量_體積濃度其組成為氯化鈀0. 12 0. 20g/L,氯化亞錫8 14g/L，鹽酸9. 5 16. 5g/L，氯化鈉 140 180g/L。其中步驟1中的解膠，是將敏化活化后的錦綸織物放在解膠液中，在溫度為35 55°C的條件下，處理1 5min，解膠液采用質量-體積濃度為80 120g/L的鹽酸。其中步驟1中的還原，是將解膠后的錦綸織物放在還原液中，在室溫條件下，處理 2 8min，還原液采用質量-體積濃度為10 20g/L的次磷酸鈉溶液。其中步驟1中的中和，是將還原后的錦綸織物放在8 10g/L的氫氧化鈉溶液中， 常溫條件下，處理2 8min。其中步驟2中的酸性化學鍍鎳液，是按照質量-體積濃度，稱取25 35g/L的硫 酸鎳、20 30g/L的次磷酸鈉、3 8g/L的檸檬酸鈉、3 9g/L的無水乙酸鈉溶于去離子水 得到混合溶液a，用硫酸調節混合溶液a的PH值為3 5，制備得到的。其中步驟2中的納米分散液，是向質量_體積濃度為1. 5 2. 5g/L的十二烷基苯 磺酸鈉溶液中添加一定量的納米四氧化三鐵顆粒，得到混合溶液b，使得混合溶液b中納米 四氧化三鐵的質量_體積濃度為0. 5 2. Og/L,然后將混合溶液b在頻率為28 50kHz， 功率為100 300W的條件下超聲振蕩10 30min，制備得到的。本發明的有益效果是，在傳統酸性化學鍍鎳磷工藝基礎上，對錦綸織物進行納米 四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷處理，針對納米四氧化三鐵顆粒易團聚的缺點，選用分散劑對 納米四氧化三鐵顆粒進行分散，并將其添加到酸性化學鍍鎳液中，提高了納米四氧化三鐵 顆粒在鍍液中的分散穩定性，加強了納米顆粒與鍍層之間的結合，提高了鍍層的電磁波屏 蔽性能。
圖1是錦綸織物普通酸性鍍鎳磷的掃描電鏡照片；
圖2是采用本發明方法對錦綸織物進行納米四氧化三鐵顆粒酸性復合鍍鎳磷后的掃 描電鏡照片；
圖3是錦綸織物酸性化學鍍鎳磷和納米四氧化三鐵顆粒酸性復合鍍鎳磷后的X射線衍 射譜圖4是當增重率在95%左右時，普通酸性鍍鎳磷織物和納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷錦 綸織物(添加量0. 2g/L)的電磁波屏蔽效能測試結果。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明進行詳細說明。本發明在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層的方法，具體按照以下 步驟實施
步驟1 錦綸織物前處理
a.粗化，采用質量_體積濃度為8 12g/L的鹽酸溶液作為粗化液，將錦綸織物放在粗化液中，在溫度為30 50°C的條件下，處理10 20min。b.敏化活化，將上步得到的粗化后的錦綸織物，放在膠體鈀活化液中，在溫度 50 70°C條件下，處理2 6小時，用鹽酸控制反應的pH值在1. 0 4. 0，膠體鈀活化液按 照質量_體積濃度進行配制，其組成為氯化鈀0. 12 0. 20g/L,氯化亞錫8 14g/L，鹽酸 9. 5 16. 5g/L，氯化鈉 140 180g/L。 c.解膠，將上步得到的敏化活化后的錦綸織物放在解膠液中，在溫度為35 55°C 的條件下，處理1 5min，解膠液采用質量-體積濃度為80 120g/L的鹽酸。d.還原，將上步得到的解膠后的錦綸織物放在還原液中，在室溫條件下，處理2 Smin0還原液采用質量-體積濃度為10 20g/L的次磷酸鈉溶液。e.中和，將上步得到的還原后的錦綸織物放在8 10g/L的氫氧化鈉溶液中，常溫 條件下，處理2 8min。步驟2 在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層
配制酸性化學鍍鎳液按照質量_體積濃度，稱取25 35g/L的硫酸鎳、20 30g/L的 次磷酸鈉、3 8g/L的檸檬酸鈉、3 9g/L的無水乙酸鈉溶于去離子水得到混合溶液a，用 硫酸調節混合溶液a的pH值為3 5。配制納米四氧化三鐵分散液向質量-體積濃度為1. 5 2. 5g/L的十二烷基苯磺 酸鈉溶液中添加一定量的納米四氧化三鐵顆粒，得到混合溶液b，使得混合溶液b中納米四 氧化三鐵的質量_體積濃度為0. 5 2. Og/L,然后將混合溶液b在頻率為28 50kHz，功 率為100 300W的條件下超聲振蕩10 30min，得到分散好的納米分散液。按照體積比為0. 05 0. 10 :1，稱取分散好的納米分散液和酸性化學鍍鎳液，混合 得到鍍液，混合過程中要不停地攪拌鍍液；然后把鍍液放入水浴鍋中加熱，當鍍液溫度達到 60 70°C時，將步驟1得到的處理后的錦綸織物浸入鍍液中進行鍍覆反應，每升鍍液中錦 綸織物用量在5 10g，即完成在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層。圖1和圖2分別是錦綸織物普通酸性鍍鎳磷和納米四氧化三鐵顆粒酸性復合鍍鎳 磷織物的掃描電鏡照片。可以看出，普通酸性鍍鎳磷織物鍍層表面相對比較光滑；加入納米 四氧化三鐵顆粒之后(添加量0. 2g/L)，酸性復合鍍鎳磷織物鍍層表面顆粒明顯增多，且變 得比較粗糙。圖3是錦綸織物酸性鍍鎳磷和納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷織物(添加量0. 2g/ L)的X射線衍射譜圖。可以看出，普通酸性鍍鎳磷鍍層為非晶態，加入納米四氧化三鐵顆粒 之后，衍射峰強度明顯減弱，無定形態進一步增強。圖4是當增重率在95%左右時，普通酸 性鍍鎳磷和納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷錦綸織物(添加量0. 2g/L)的電磁波屏蔽效能測試 結果。可以看出，當增重率相同時，錦綸納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷織物的電磁波屏蔽性能 要好于普通鍍鎳磷織物。用防電磁波輻射測試儀測定錦綸化學鍍鎳磷織物的電磁波屏蔽效能，測試范圍 2250 2650MHz，試樣有效尺寸為IOcmX6cm。電磁波屏蔽效能SE計算方法見公式1
fiOHf、W0r 、
= 20xlg =20xlg =20xlgCdB)
E1H1IV1 ■
(1)
式中和盡表示入射和透射的電場強度(V/m)-藝H1表示入射和透射的磁場強度(A/m) -,W0和巧表示入射和透射的功率(W)。當增重率在60 120%時，酸性鍍鎳磷錦綸織 物在2250 2650MHz波段平均屏蔽效能大于45dB，納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷錦綸織物平 均屏蔽效能大于50dB。根據國家標準GB/T21196. 3-2007《紡織品馬丁代爾織物耐磨性的測定第3部分 質量損失的確定》和GB/T21196. 4-2007《紡織品馬丁代爾織物耐磨性的測定第4部分外 觀變化的評定》，檢測普通化學鎳磷和納米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物的耐磨性能。磨 料選用機織平紋毛織物，摩擦負荷為795士7g。當增重率在60 120%時，經過15000次平 磨之后，普通酸性鍍鎳磷織物質量損失率為5 12%，而納米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織 物質量損失率為5. 5 14. 0%。當織物達到摩擦終點時，即累計的散布性完全脫落面積達到 三分之一以上時，普通酸性鍍鎳磷織物摩擦次數為35000 40000次，而納米四氧化三鐵顆 粒復合鍍鎳磷織物摩擦次數為30000 35000次。從原理方面說明本發明的有益效果所在
1.本發明采用納米四氧化三鐵顆粒，控制其質量-體積濃度在0.5 2. Og/L。當大于 這個范圍時，納米四氧化三鐵顆粒濃度過大，溶液中單位體積中所含有的納米顆粒明顯增 多，極易造成團聚，形成沉淀；當小于這個范圍時，加入的納米分散液量就相對較多，容易破 壞鍍液內部環境，影響化學鍍鎳磷反應正常進行。2.本發明采用陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉溶液分散納米四氧化三鐵 顆粒。當十二烷基苯磺酸鈉質量_體積濃度在1. 5 2. 5g/L時，納米四氧化三鐵分散穩定 性好；當大于這個范圍時，十二烷基苯磺酸鈉濃度過大，加入到鍍液中后會影響化學反應順 利進行；當小于這個范圍時，達不到納米四氧化三鐵顆粒很好穩定分散。3.納米分散液與化學鍍鎳液的體積比為0.05 0. 10 :1，當大于這個范圍時，納米 四氧化三鐵顆粒用量相對增加，浪費現象比較嚴重，同時鍍液變得不穩定，不能正常施鍍； 當小于這個范圍時，納米四氧化三鐵用量相對較少，沉積在鍍層中的納米顆粒含量很少，達 不到改變鍍層結構的目的。實施例1
選用鹽酸8g/L，在溫度30°C條件下對錦綸織物粗化處理lOmin，控制減重率為2%。選 用氯化鈀0. 12g/L，氯化亞錫8g/L，鹽酸8g/L，氯化鈉140g/L，pH值1. 0，在溫度50°C條件下 進行膠體鈀活化處理2小時。選用鹽酸80g/L，在溫度35°C條件下進行解膠處理lmin。選 用次磷酸鈉10g/L，在室溫條件下進行還原處理2min。選用氫氧化鈉8g/L，在常溫條件下進 行中和處理2min。酸性鍍鎳液配方為硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉3g/L，無水 乙酸鈉3g/L，用硫酸調節pH值3，溫度60°C。在1. 5g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中添加 0. 5g/L的納米四氧化三鐵顆粒，在頻率28KHz功率100W條件下超聲振蕩lOmin ；再將分散 好的納米分散液按體積比為0. 05 1的用量緩慢添加到化學鍍鎳液中，在60°C條件下將預 處理好的錦綸織物浸入納米復合鍍液中進行鍍覆反應。根據國家標準GB/T21196. 3-2007和GB/T21196. 4-2007檢測鍍鎳磷織物耐磨性 能。磨料選用機織平紋毛織物，摩擦負荷為795士7g。當增重率在60%時，經過15000次平 磨之后，普通酸性鍍鎳磷織物質量損失率為11. 8%，納米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物質 量損失率為13. 7%。當織物達到摩擦終點時，普通酸性鍍鎳磷織物摩擦次數為35600次，納 米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物摩擦次數為31200次。酸性鍍鎳磷織物的平均屏蔽效能為48. 3dB，納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷錦綸織物的平均屏蔽效能為51. 4dB。實施例2
選用鹽酸12g/L，在溫度50°C條件下對錦綸織物粗化處理20min，控制減重率為6%。選 用氯化鈀0. 20g/L，氯化亞錫14g/L，鹽酸14g/L，氯化鈉180g/L，pH值1. 4，在溫度70°C條件 下進行膠體鈀活化處理6小時。選用鹽酸120g/L，在溫度55°C條件下進行解膠處理5min。 選用次磷酸鈉20g/L，在室溫條件下進行還原處理8min。選用氫氧化鈉10g/L，在常溫條件 下進行中和處理8min。酸性鍍鎳液配方為硫酸鎳35g/L，次磷酸鈉30g/L，檸檬酸鈉8g/L， 無水乙酸鈉9g/L，用硫酸調節pH值5，溫度70°C。在2. 5g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中添 加2. Og/L的納米四氧化三鐵顆粒，在頻率50KHz功率300W條件下超聲振蕩30min ；再將分 散好的納米分散液按體積比為0. 10 1的用量緩慢添加到化學鍍鎳液中，在70°C條件下將 預處理好的錦綸織物浸入納米復合鍍液中進行鍍覆反應。根據國家標準GB/T21196. 3-2007和GB/T21196. 4-2007檢測鍍鎳磷織物耐磨性 能。磨料選用機織平紋毛織物，摩擦負荷為795士7g。當增重率在120%時，經過15000次平 磨之后，普通酸性鍍鎳磷織物質量損失率為5. 4%，納米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物質 量損失率為5. 7%。當織物達到摩擦終點時，普通酸性鍍鎳磷織物摩擦次數為39600次，納米 四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物摩擦次數為34900次。酸性鍍鎳磷織物的平均屏蔽效能為 61. 5dB，納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷錦綸織物的平均屏蔽效能為68. 7dB。實施例3
選用鹽酸10g/L，在溫度40°C條件下對錦綸織物粗化處理15min，控制減重率為4%。選 用氯化鈀0. 15g/L，氯化亞錫12g/L，鹽酸10g/L，氯化鈉160g/L，pH值1. 2，在溫度60°C條件 下進行膠體鈀活化處理5小時。選用鹽酸110g/L，在溫度40°C條件下進行解膠處理3min。 選用次磷酸鈉15g/L，在室溫條件下進行還原處理5min。選用氫氧化鈉9g/L，在常溫條件下 進行中和處理5min。酸性鍍鎳液配方為硫酸鎳30g/L，次磷酸鈉25g/L，檸檬酸鈉5g/L，無 水乙酸鈉6g/L，用硫酸調節pH值4，溫度65°C。在2. 0g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中添加 1. 5g/L的納米四氧化三鐵顆粒，在頻率50KHz功率100W條件下超聲振蕩15min ；再將分散 好的納米分散液按體積比為0. 08 1的用量緩慢添加到化學鍍鎳液中，在65°C條件下將預 處理好的錦綸織物浸入納米復合鍍液中進行鍍覆反應。根據國家標準GB/T21196. 3-2007和GB/T21196. 4-2007檢測鍍鎳磷織物耐磨性 能。磨料選用機織平紋毛織物，摩擦負荷為795士7g。當增重率在90%時，經過15000次平 磨之后，普通酸性鍍鎳磷織物質量損失率為8. 6%，納米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物質 量損失率為10. 3%。當織物達到摩擦終點時，普通酸性鍍鎳磷織物摩擦次數為30200次，納 米四氧化三鐵顆粒復合鍍鎳磷織物摩擦次數為29400次。酸性鍍鎳磷織物的平均屏蔽效能 為53. 8dB，納米四氧化三鐵復合鍍鎳磷錦綸織物的平均屏蔽效能為60. 2dB。本發明方法，使用十二烷基苯磺酸鈉超聲振蕩充分分散納米四氧化三鐵顆粒，然 后將其添加到酸性化學鍍鎳液中，使得納米四氧化三鐵顆粒在鍍鎳液中穩定分散，在織物 耐磨性下降不明顯的前提下，在一定程度上提高了錦綸化學鍍鎳磷織物的電磁波屏蔽性 能。
權利要求
一種在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層的方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施步驟1錦綸織物前處理粗化，敏化活化，解膠，還原，中和；步驟2在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層按照體積比為0.05～0.101，稱取納米分散液和酸性化學鍍鎳液，混合得到鍍液；然后把鍍液放入水浴鍋中加熱，當鍍液溫度達到60～70℃時，將步驟1得到的處理后的錦綸織物浸入鍍液中進行鍍覆反應，每升鍍液中錦綸織物用量在5～10g，即完成在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中的粗化，采用質量_體積濃 度為8 12g/L的鹽酸溶液作為粗化液，將錦綸織物放在粗化液中，在溫度為30 50°C的 條件下，處理10 20min。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中的敏化活化，是將粗化后 的錦綸織物，放在膠體鈀活化液中，在溫度50 70°C條件下，處理2 6小時，用鹽酸控制 反應的pH值在1. 0 4. 0，膠體鈀活化液按照質量-體積濃度其組成為氯化鈀0. 12 0. 20g/L,氯化亞錫8 14g/L，鹽酸9. 5 16. 5g/L，氯化鈉140 180g/L。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中的解膠，是將敏化活化后的 錦綸織物放在解膠液中，在溫度為35 55°C的條件下，處理1 5min，解膠液采用質量_體 積濃度為80 120g/L的鹽酸。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中的還原，是將解膠后的錦綸 織物放在還原液中，在室溫條件下，處理2 8min，還原液采用質量-體積濃度為10 20g/ L的次磷酸鈉溶液。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟1中的中和，是將還原后的錦綸 織物放在8 10g/L的氫氧化鈉溶液中，常溫條件下，處理2 8min。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中的酸性化學鍍鎳液，是按照 質量_體積濃度，稱取25 35g/L的硫酸鎳、20 30g/L的次磷酸鈉、3 8g/L的檸檬酸 鈉、3 9g/L的無水乙酸鈉溶于去離子水得到混合溶液a，用硫酸調節混合溶液a的pH值 為3 5，制備得到的。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2中的納米分散液，是向質 量_體積濃度為1. 5 2. 5g/L的十二烷基苯磺酸鈉溶液中添加一定量的納米四氧化三鐵 顆粒，得到混合溶液b，使得混合溶液b中納米四氧化三鐵的質量-體積濃度為0. 5 2. 0g/ L,然后將混合溶液b在頻率為28 50kHz，功率為100 300W的條件下超聲振蕩10 30min，制備得到的。
全文摘要
本發明公開的一種在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層的方法，首先錦綸織物前處理粗化，敏化活化，解膠，還原，中和；其次在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層按照體積比為0.05～0.101，稱取納米分散液和酸性化學鍍鎳液，混合得到鍍液；然后把鍍液放入水浴鍋中加熱，當鍍液溫度達到60～70℃時，將處理后的錦綸織物浸入鍍液中進行鍍覆反應，每升鍍液中錦綸織物用量在5～10g，即完成在錦綸織物表面制備納米四氧化三鐵復合鎳磷鍍層。本發明方法，在織物耐磨性下降不明顯的前提下，在一定程度上提高了錦綸化學鍍鎳磷織物的電磁波屏蔽性能。
文檔編號C23C18/36GK101876069SQ20101021814
公開日2010年11月3日 申請日期2010年7月6日 優先權日2010年7月6日
發明者張輝 申請人:西安工程大學