專利名稱：表面處理劑、使用該表面處理劑的鍍覆鋼板的制造方法以及鍍覆鋼板的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合汽車、家電、建材用途的鍍覆鋼板用表面處理劑，特別涉及在制造時和制造中完全不含鉻等的環境適應型表面處理劑、使用該處理劑的鍍覆鋼板的制造方法、以及進行了表面處理的鍍覆鋼板。
背景技術：
在家電制品用鋼板、建材用鋼板、汽車用鋼板中，一直以來，為了提高鍍鋅系鋼板表面的耐腐蝕性(耐白銹性、耐紅銹性)，廣泛使用利用以鉻酸、重鉻酸或其鹽類為主要成分的處理液實施了鉻酸鹽處理的鋼板。該鉻酸鹽處理是耐腐蝕性優良、且能夠較簡單地進行的經濟的處理方法。鉻酸鹽處理雖然使用公害限制物質6價鉻，但該6價鉻在處理工序中在封閉系統內被處理，完全地被還原并回收而未釋放到自然界中，并且由于有機被膜的密封作用而能夠保證從鉻酸鹽被膜中溶出的鉻也大致為零，因此實際上6價鉻未對環境和人體造成污染。但是，近來由于地球環境問題，主動希望減少6價鉻本身的使用的舉措活躍。另外，為了在丟棄廢棄制品的碎屑時不污染環境，盡可能使制品中不含6價鉻、或者減少其含量的舉措已展開。因此，為了防止鍍鋅系鋼板的白銹的產生，提出了多種不進行鉻酸鹽處理的處理技術、即所謂的無鉻技術，例如有使用無機化合物、有機化合物、有機高分子材料或者組合這些而成的組合物在鍍鋅系鋼板上生成表面處理被膜的技術。但是，雖然至今為止提出了各種有用的技術，但隨著這些無鉻技術的上市，確認了目前未認識到的有待解決的新的課題。課題一是表面處理鍍鋅鋼板的加工部的耐腐蝕性的改善。表面處理鍍鋅鋼板被加工(切割、彎曲加工、部件的焊接、涂裝)成制品，在對表面處理鍍鋅鋼板進行彎曲加工時， 在彎曲加工部的表面側鍍層被拉伸。在此，表面處理被膜伴隨著上述彎曲加工也被拉伸，因此表面處理被膜受損而露出鍍鋅系表面，該露出部的耐腐蝕性變差成為問題。特別是彎曲加工的情況下，不像擠出加工那樣為局部的損傷，而是被膜和鍍層的損傷連續地發生，因此得到加工部的耐腐蝕性非常困難。課題二是確保表面處理被膜的耐溶劑性。在上述加工工序中，有時要用溶劑擦拭被膜表面的油污或萬能筆所寫的記號，但此時，常常觀察到表面處理被膜由于溶劑而剝離、 或者變白(白化)的現象。表面處理被膜剝離時，得不到(表面處理)鍍鋅鋼板的耐腐蝕性，而且表面處理被膜白化時外觀品質下降。課題三是確保表面處理被膜的涂裝性。如上加工后的表面處理鍍鋅鋼板，有時用堿清洗劑等清洗表面(堿脫脂)，并在洗凈表面后進行涂裝。因此，有時要求堿脫脂后的面涂裝性，但現狀是未找到研究該特性的公知文獻。課題四是實現兼顧表面處理被膜的耐腐蝕性和表面處理劑的儲存穩定性。最近的無鉻技術中，采用的最多的是通過涂布、干燥而在鍍鋅鋼板上形成表面處理被膜的、所謂涂布型技術。在對這樣形成的表面處理被膜賦予隔離效果方面，要求表面處理被膜具有預定的耐水性。這是因為，容易再溶于水的表面處理被膜難以確保耐腐蝕性(隔離效果)。另一方面，能夠穩定地儲存保管以預定比例混合各原料而制成單液的表面處理劑在工業上很重要，期望即使在假設為夏天的35 40°C下長期保管也能夠穩定而不變質地儲存保管。就該儲存穩定性而言，需要表面處理劑不發生粘度增加、凝膠化、產生沉淀等情況，即表面處理劑具有預定的水溶性，而且要求即使在長期保管后也能夠維持制備時的品質。如上所述，期望特性更優良的實施了表面處理的鍍鋅鋼板。在此，若具體列舉涉及無鉻的現有技術，專利文獻1中公開了將含有水分散性二氧化硅、醇酸樹脂和三烷氧基硅烷化合物的水溶液涂布在金屬表面并進行干燥而形成被覆被膜的方法。另外，專利文獻2和3中公開了以使用由羥基吡喃酮化合物衍生物構成的水溶性樹脂賦予金屬材料耐腐蝕性的表面處理方法、和使用羥基苯乙烯化合物的水溶液或水分散性聚合物賦予金屬材料耐腐蝕性的方法。此外，專利文獻4中公開了使用以特定比率混合了水系樹脂、膠體氧化硅和釩酸銨的表面處理劑的技術。但是，這些技術均未涉及對賦予能夠代替鉻酸鹽被膜那樣的耐腐蝕性的被膜的開發。專利文獻5中公開了含有有機樹脂、含硫代羰基化合物的表面處理被膜的技術，但堿脫脂后的耐腐蝕性不能說充分。專利文獻6中公開了用硅酸鋰水溶液中含有有機樹脂、硅烷偶聯劑、固體潤滑劑的處理液處理金屬板表面的技術，但由于無機成分容易形成硬的高分子，因此彎曲加工等加工部的耐腐蝕性不充分。另外，由于含有堿金屬，因此涂裝的二次密合性差。專利文獻7中公開了使用以特定比率含有含羧基聚氨酯樹脂、乙烯-不飽和羧酸共聚物水分散液、二氧化硅粒子和硅烷偶聯劑的樹脂水性液形成樹脂被膜的技術，但耐溶劑性、加工部耐腐蝕性不充分。專利文獻8中公開了具有以特定比例含有氨基甲酸酯類樹脂、潤滑劑、無機膠體化合物和硅烷偶聯劑的被膜的鋼板，但其是以電沉積為前體設計的，雖然電沉積性優良，但得不到充分的加工部耐腐蝕性等。專利文獻9中公開了將硅烷偶聯劑和氨基甲酸酯樹脂混合并調節PH為2. 5 4. 5的表面處理液，但堿脫脂后的耐腐蝕性差，耐溶劑性也不充分。專利文獻10中公開了使用以特定比例含有水性分散樹脂、二氧化硅粒子和有機鈦酸鹽的處理液形成被膜的技術，但加工部的耐腐蝕性不充分。專利文獻11和12中公開了使用含有特定的水性環氧樹脂分散體、氨基甲酸酯樹脂分散體、硅烷偶聯劑、磷酸和/或磷酸化合物、以及1分子中具有1 5個氟的化合物的處理液形成被膜的技術，但由于耐堿性不充分，因此難以確保堿脫脂后的耐腐蝕性和涂裝性，而且加工部耐腐蝕性和耐溶劑性也不充分。專利文獻13中公開了使用含有特定的樹脂化合物、釩化合物、以及含有特定金屬的金屬化合物的處理液形成被膜的技術，但由于耐堿性不充分，因此得不到堿脫脂后的耐腐蝕性，而且加熱時容易變黃等問題尚未解決。專利文獻14中公開了使用以特定比例含有特定樹脂化合物、具有陽離子性官能團的陽離子氨基甲酸酯樹脂、具有反應性官能團的硅烷偶聯劑、Ti化合物和酸化合物的處理劑形成被膜的技術。根據該技術，雖然能得到耐腐蝕性、耐指紋性優良的被膜，但未研究堿脫脂后的耐腐蝕性、加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性，即不能充分地得到這些特性。專利文獻15中公開了含有選自陽離子性和非離子性的至少1種水系樹脂、特定的樹脂化合物、含特定金屬的金屬化合物和水的表面處理劑，但同樣未研究耐堿性、加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性，即不能充分地得到這些特性。專利文獻16中公開了使用以特定比例含有陽離子性氨基甲酸酯、陽離子性酚類縮聚物、鈦和含特定金屬的化合物的表面處理劑的技術，但未研究耐溶劑性和涂裝性，即這些特性不充分。
此外，含有硅烷偶聯劑的現有技術的表面處理劑，均存在儲存穩定性差的傾向。因此，即使儲存后表面處理劑的外觀上沒有問題，多數情況需要也得不到所期望的特性，而且現有技術中對于上述課題完全未涉及。
現有技術文獻專利文獻專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻6 專利文獻7 專利文獻8 專利文獻9 專利文獻10 專利文獻11 專利文獻12 專利文獻13 專利文獻14 專利文獻15 專利文獻16
日本特開昭53-121034號公報日本特公昭57-44751號公報日本特開平1-177380號公報日本特開平11-310757號公報日本特開2000-248369號公報日本特開平11-58599號公報日本特開2006-43913號公報專利第3573307號公報日本特開2001-59184號公報 日本特開2003-155451號公報 日本特開2006-82365號公報 日本特開2004-238716號公報 日本特開2001-181860號公報 專利第3883831號公報 專利第4078044號公報 日本特開2006-152436號公報
發明內容
本發明解決了現有技術具有的上述問題，目的在于提供能夠在金屬材料表面形成耐腐蝕性優良的被膜、而且彎曲加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性、堿脫脂后的涂裝性以及單液儲存穩定性優良的無鉻鍍覆鋼板用表面處理劑、使用該處理劑的鍍覆鋼板的制造方法、以及進行了表面處理的鍍覆鋼板。用于解決問題的方法本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現如下新的見解，S卩，通過使用以特定比例含有特定的樹脂化合物、特定的具有陽離子性的氨基甲酸酯樹脂、具有特定官能團的硅烷偶聯劑、特定的有機Ti螯合物和4價釩化合物的表面處理劑處理鍍鋅系鋼板的表面，能夠形成耐腐蝕性優良的被膜，并且能夠形成耐溶劑性、涂裝性優良的被膜，進而儲存后也能夠形成同樣的被膜，從而完成了本發明。本發明是基于上述見解而完成的，其特征如下所述。(1) 一種表面處理劑，其特征在于，含有(A)由下述通式⑴表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物(以下稱為“樹脂化合物(A)")；(B)具有選自伯至叔氨基和季銨鹽基中的至少1種陽離子性官能團的陽離子性氨基甲酸酯樹脂乳液(以下稱為“陽離子性氨基甲酸酯(B)”)；(C)具有選自含活性氫的氨基、環氧基、巰基和甲基丙烯酰氧基中的至少1種反應性官能團的1種以上的硅烷偶聯劑；(D)有機鈦螯合物；(E) 4價釩化合物；和(F)水，其中，陽離子性氨基甲酸酯⑶的固體成分含量以相對于樹脂化合物(A)、陽離子性氨基甲酸酯(B)和硅烷偶聯劑(C)的固體成分總量的質量比[(b)/{(a) + (b) + (c)}]計為0. 1 0.3，硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量以樹脂化合物(A)、陽離子性氨基甲酸酯⑶和硅烷偶聯劑(C)的固體成分總量的質量比[(c)/{(a) + (b) + (c)}]計為0.6 0.85，硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量以相對于有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量的質量比{(c)/Ti}計為50 70，4價釩化合物(E)的釩換算含量以相對于有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量的質量比(V/Ti)計為0. 3 0. 5，并且pH為4 5，在各式中，(a)表示樹脂化合物㈧的固體成分含量，(b)表示陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分含量，(c)表示硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量，Ti表示有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量，V表示4價釩化合物(E)的釩換算含量。
OH
CHjg-
n式中，與苯環鍵合的Y1和1各自彼此獨立地為氫或者由下述通式(II)或(III)表示的Z基，每1個苯環的Z基取代數的平均值為0. 2 1. 0。η表示2 50的整數。
CH2-N
Z
TD
Kt
%/I
式(II)和(III)中，禮、1 2為、1 4和&各自彼此獨立地表示氫原子、碳原子數1 10的烷基或碳原子數1 10的羥烷基，Α—表示氫氧根離子或酸根離子。(2)上述(1)所述的表面處理劑，其還含有蠟(W)，且該蠟(W)的固體成分含量以相對于樹脂化合物(A)和陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分總量的質量比[(W)/ {(a) + (b)}]計為0.2 0.4，其中，式中的(w)表示蠟(W)的固體成分含量、(a)表示樹脂化合物(A)的固體成分含量、(b)表示陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分含量。(3) 一種鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，將上述⑴或(2)所述的表面處理劑涂布到鍍覆鋼板上，在到達板溫50 180°C下進行干燥，在該鋼板表面形成附著量為0. 2 1. 8g/m2的表面處理被膜。(4) 一種鍍覆鋼板，使用上述( 所述的鍍覆鋼板的制造方法制造。發明效果根據本發明，能夠形成具有與鉻酸鹽被膜相匹敵的耐腐蝕性、并且在制造過程中導入的彎曲加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性、堿脫脂后的涂裝性優良的被膜，從而能得到與現有品相比實用性更廣的無鉻鍍覆鋼板。另外，本發明的無鉻鍍覆鋼板用表面處理劑，由于儲存穩定性也優良，因此在工業實施方面極為有益。
具體實施例方式以下，說明本發明的具體內容及其限定理由。成為本發明的表面處理鋼板的基底的鋼板，是以冷延鋼板為基底的家電、建材、汽車部件用的鍍覆鋼板。特別是，為了體現本發明的表面處理劑的效果，優選為鍍鋅系鋼板。作為鍍鋅系鋼板，可以使用電鍍鋅鋼板、熱鍍鋅鋼板、鍍鋅-鋁合金鋼板、鍍鋅-鐵合金鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-鋁-鎂合金鋼板等。 也可以應用于鍍鋁鋼板、鍍鋁-Si合金鋼板、鋁片等鋁系材料，但本發明最優選應用于鍍鋅系鋼板。另外，為了提高鍍鋅系鋼板的耐黑變性，鍍鋅系鋼板也可以是在鍍層中微量添加了 M、Co、或者使用含有M、Co、i^的酸或堿性的水溶液使這些進行在鍍鋅系鋼板的表面析出的鋼板。接著，對本發明的表面處理劑進行說明。本發明的表面處理劑的特征在于，含有㈧由下述通式⑴表示的樹脂化合物、 ⑶陽離子性氨基甲酸酯、(C)具有含活性氫的氨基、環氧基、巰基和甲基丙烯酰氧基中的至少1種反應性官能團的1種以上的硅烷偶聯劑、(D)有機鈦螯合物、(E)4價釩化合物和 (F) 7jC，其中，陽離子性氨基甲酸酯⑶的固體成分含量以相對于樹脂化合物⑷、陽離子性氨基甲酸酯(B)和硅烷偶聯劑(C)的固體成分總量的質量比[(b)/{(a) + (b) + (c)}]計為 0. 1 0. 3，硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量以相對于樹脂化合物(A)、陽離子性氨基甲酸酯 (B)和硅烷偶聯劑(C)的固體成分總量的質量比[(c)/{(a) + (b) + (c)}]計為0.6 0.85， 硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量以相對于有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量的質量比Kc)/ Ti}計為50 70，4價釩化合物(E)的釩換算含量以相對于有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量的質量比(V/Ti)計為0. 3 0. 5，并且pH為4 5。在各式中，(a)表示樹脂化合物㈧的固體成分含量，(b)表示陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分含量，(c)表示硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量，Ti表示有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量，V表示4價釩化合物(E)的釩換算含量。以下同樣地進行記載t本發明的表面處理劑中的樹脂化合物(A)由下式通式(I)表示。
權利要求
1. 一種表面處理劑，其特征在于，含有(A)由下述通式(I)表示的具有雙酚骨架的樹脂化合物，以下稱為“樹脂化合物(A)”；(B)具有選自伯至叔氨基和季銨鹽基中的至少1種陽離子性官能團的陽離子性氨基甲酸酯樹脂乳液，以下稱為“陽離子性氨基甲酸酯(B)，，；(C)具有選自含活性氫的氨基、環氧基、巰基和甲基丙烯酰氧基中的至少1種反應性官能團的1種以上的硅烷偶聯劑；(D)有機鈦螯合物；(E)4價釩化合物；和(F)水，其中，陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分含量以相對于樹脂化合物(A)、陽離子性氨基甲酸酯(B)和硅烷偶聯劑(C)的固體成分總量的質量比[(b)/{(a) + (b) + (c)}]計為0.1 0. 3，硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量以相對于樹脂化合物(A)、陽離子性氨基甲酸酯(B)和硅烷偶聯劑(C)的固體成分總量的質量比[(c)/{(a) + (b) + (c)}]計為0.6 0.85，硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量以相對于有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量的質量比 {(c)/Ti}計為 50 70，4價釩化合物(E)的釩換算含量以相對于有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量的質量比 (V/Ti)計為 0. 3 0. 5，并且PH為4 5，在各式中，(a)表示樹脂化合物㈧的固體成分含量，(b)表示陽離子性氨基甲酸酯⑶ 的固體成分含量，(c)表示硅烷偶聯劑(C)的固體成分含量，Ti表示有機鈦螯合物(D)的鈦換算含量，V表示4價釩化合物(E)的釩換算含量，
2.如權利要求1所述的表面處理劑，其還含有蠟(W)，且該蠟(W)的固體成分含量以相對于樹脂化合物(A)和陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分總量的質量比[(W)/Ka) + (b)}]計為0.2 0.4，其中，式中的w表示蠟(W)的固體成分含量、(a)表示樹脂化合物(A)的固體成分含量、(b)表示陽離子性氨基甲酸酯(B)的固體成分含量。
3.一種鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，將權利要求1或2所述的表面處理劑涂布到鍍覆鋼板上，在到達板溫50 180°C下進行干燥，在該鋼板表面形成附著量為0. 2 1. Sg/m2的表面處理被膜。
4.一種鍍覆鋼板，使用權利要求3所述的鍍覆鋼板的制造方法制造。
全文摘要
本發明提供能夠在金屬材料表面上形成鋼板的彎曲加工部的耐腐蝕性、耐溶劑性、堿脫脂后的涂裝性優良的被膜、且單液儲存穩定性優良的無鉻表面處理劑、使用該表面處理劑的鍍覆鋼板的制造方法、以及鍍覆鋼板。所述表面處理劑的特征在于，將具有特定的雙酚骨架的樹脂化合物、陽離子性氨基甲酸酯樹脂乳液、硅烷偶聯劑、有機鈦螯合物、4價釩化合物和水以各自預定的比例混合，且pH為4～5。
文檔編號C23C22/40GK102378827SQ201080015078
公開日2012年3月14日 申請日期2010年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者安藤聰, 藤林亙江 申請人:杰富意鋼鐵株式會社