專利名稱：從磷石膏回收稀土元素的方法
從磷石膏回收稀土元素的方法本發明涉及用于稀土元素、特別是從磷石膏回收稀土元素的化合物的方法。在當今的稀土工業中，大于60%的費用與采礦和礦石處理有關。因此，對工業產生的初級產品加以利用是可獲利的，其中稀土元素是從地下礦物資源開采出的次要組分。出于這些目的，可使用磷灰石磷石膏作為初級產品。在磷灰石精礦用以制造礦物肥料的硫酸處理期間產生磷石膏。與由CaS04X2H20構成的天然石膏石形成對照的是，磷石膏是工藝原始產品。這就是后者為什么具有相當大量的雜質的原因，所述雜質是稀土和其它元素(8-19% )的化合物。取決于磷灰石精礦的組成,稀土元素的含量為O. 5-1. 1%。存在涉及從磷石膏回收稀土元素(參見RF專利N 2225892 MPK C22B 59/00)和涉及使用25%硫酸溶液處理磷石膏的已知方法。稀土元素的回收率為50. 0-60.2%。這種硫酸處理的時間為3小時；硫酸濃度為20-25重量％，液固比等于2-3。通過以超過100的液固比使稀土元素的亞硫酸鹽孕育晶種(inoculate)來進行稀土元素的結晶。這樣的技術要求生產涉及大量的處理設備。此外，該方法的缺點包括稀土元素的低回收率、相當大數量的處理操作、大體積的循環硫酸溶液和時間消耗。存在另一種已知方法,該方法涉及在20-25分鐘內使用22-30%硫酸溶液進行處理將稀土元素和磷的化合物萃取到溶液中，形成含有大量硫酸和磷酸的不溶性石膏殘余物(RF專利N 2337897,MPK C 01F11/46)。萃取溶液還含有稀土元素與鈉或鉀的復式硫酸鹽。用Ca (OH)2XaO或CaCOjf所得結晶石膏進行處理以使硫酸和磷酸的殘余物脫酸，除非它們的PH值超過5。同時需要控制廢液中磷雜質的含量，這取決于它們的含量與殘余石膏濕度的比率，使用TiOSO4H2O對該廢液進行萃取或純化處理直到獲得可允許的P2O5含量。該方法允許實現將高達82. I %的稀土元素萃取到萃取溶液中，其中通過結晶以高達68. 5%的回收率將它們進一步分離成濃縮物。該方法的缺點是所得結晶石膏的pH值不符合可允許的建筑標準以及高的P2O5濃度。鑭系元素從過飽和萃取溶液的分離是相當耗時的過程(2小時)。應當控制酸萃取劑中磷雜質的含量和石膏殘余物的殘余濕度。為除去過量的磷，需要特殊設備用以使用干燥的鈦化合物或者鈦和濃硫酸的混合物使磷化合物脫酸，并同時進一步分離磷酸鈦氧鹽且使用濃硫酸進行強制處理。如果萃取溶液中硫酸的濃度降低到低于22%，則應當回收硫酸濃縮物以使其可再次用于該過程。這將需要大量反應器，用于稀土元素的萃取、不同萃取溶液的貯存和使磷化合物脫酸的容納設備和過濾設備。存在一種以85%的分離率(s^aration)將稀土元素從磷灰石回收到溶液中的已知硝酸技術，所述溶液還含有磷和氟(V. D. Kosynkin等，“State of the Art andDevelopment Perspectives of Rare-Earth Industry in Russia”」‘Metals，，,N 1,2001)。與所主張的方法最為類似的是如下從磷石膏回收稀土元素的方法(參見RF專利N2293781，MPK C 22B 59/00)，該方法涉及用硫酸處理磷石膏，將稀土元素進一步萃取到溶液中，分離出不溶性石膏殘余物，提高過飽和溶液中稀土元素的含量以使稀土元素的濃縮物結晶，將該濃縮物與廢液分離并對其進行處理。在分離不溶性 殘余物之前，使用22-30%(以重量計)濃度的硫酸以I. 8-2. 2的液固比在20-30分鐘內處理磷石膏以避免稀土元素從溶液的自發結晶。由于0.4-1. 2g/l的鈉含量，獲得該溶液的過飽和。該已知方法的缺點是需要另外的試劑、高濃度的酸以及它們相當大的體積、很多具有不足夠的稀土元素回收率的基本技術操作和該方法的整體復雜性。本發明的目的是獲得提高從磷石膏萃取回收稀土元素的效率的技術效果，其歸因于輔助試劑的減少，酸性試劑的濃度的降低和另外通過減少基本技術操作以及提高稀土元素進入萃取溶液的回收率和簡化方法。該技術效果通過根據本發明用于從磷石膏回收稀土元素的方法中獲得，該方法包括在混合萃取懸浮液時從磷石膏酸性萃取稀土元素，將結晶磷石膏的不溶性殘余物從萃取溶液分離出并且從該萃取溶液回收稀土元素，使用具有1-3重量％濃度、比率為3. 2-1. 2的硫酸-硝酸混合物以4-5的液固比在8-12分鐘內進行酸性萃取，并同時對進行混合的萃取懸浮液進行水聲(hydroacoustic)作用，以及使用陽離子交換吸附通過使萃取溶液經過陽 離子-交換過濾器來進行稀土元素從該萃取溶液的回收。可將不含稀土元素的萃取溶液進行再生用以在磷石膏酸性萃取的階段中進一步使用，和將被來自陽離子-交換過濾器的吸附劑束縛的稀土元素分離出，此時過濾器得到再生。如通過實驗所證明的，在產生硝化纖維時所形成的酸性廢料可用作硫酸-硝酸混合物。能夠獲得技術效果的所主張的本發明的主要特征如下。當使用硫酸-硝酸混合物處理磷石膏時，稀土元素與硫酸和硝酸相互作用。作為與硫酸相互作用的結果，稀土元素在10分鐘內溶解，同時來自磷石膏的鈉和鉀陽離子進入溶液中并與在其中的稀土元素形成復式硫酸鹽。鈉與稀土元素和鉀與稀土元素的復式硫酸鹽在硫酸溶液中的溶解度均是低的(參見E. P. Lokshin等，“RecoveryIssues of Rare Earth Metals During Sulfuric Processing of Khibin ApatiteConcentrate” - “Metals”，N I, 2001)而在硝酸中為良好。通過實驗所證明，上述酸的混合物的具體比率和濃度以及同時水聲作用提供了用于從磷石膏較為完全回收稀土元素的條件。在石膏分離之前使用硫酸-硝酸混合物以4-5的液固比進行的酸萃取排除了稀土元素結晶的可能性，并且還能夠最佳地使懸浮液在萃取器中以及在該懸浮液行經旋轉-振蕩裝置時獲得穩定的混合。硫酸和硝酸的混合物的使用有助于其它雜質從石膏晶體的完全分離。因為對磷石膏萃取懸浮液的恒定水聲作用，能夠獲得稀土元素和其它雜質的化合物與硫酸和硝酸的相互作用所需要的最佳時間(8-12分鐘)。懸浮液行經旋轉-振蕩裝置的工作元件(element),而石膏經受強烈機械研磨成為具有10-15μηι的顆粒(participle)并且在對應于超聲波頻率的參數下進行空化。這特別通過其工作元件為150-250mm直徑和轉子速度為50Hz的旋轉-振蕩裝置的操作模式得到確保。旋轉-振蕩裝置中的所述參數對在其轉子和定子之間的迷宮式(labyrinth)空間(10-15 μ m)中的懸浮液產生強烈影響，以及出現晶體空化的機械破碎從而使傳質過程相當快。已知這種超聲處理用于使物理和化學過程更加劇烈(參見 L. D. Rosenberg “Ultrasonics”，Μ.，1956)。在完成萃取過程之后，將懸浮液傾入分離單元，例如離心分離器或過濾器，于此將結晶石膏從溶液分離出。將所述溶液供給到含有吸附稀土元素和磷的化合物的陽離子-交換過濾器。離開該陽離子-交換過濾器的溶液是硫酸和硝酸的水溶液并且在恢復了酸的比例后可再次用于該過程中。將稀土元素的殘余物與陽離子-交換過濾器的工作表面分離，該過濾器可用于稀土元素的另外吸附。實驗證明在使用不同方法產生硝化纖 維素時形成的所謂酸性廢料的混合物的用途。實驗結果顯示稀土元素的回收率接近于在使用3重量％濃度的酸時所獲得的回收率。本發明的上述特征確保了該方法的實現并且允許減少試劑的數量和消耗量以及該工藝過程所需的時間和基礎單元的負荷。它們還有助于提高稀土元素的回收率并且在總體上使工藝過程最優化。所主張的方法的本質可由以下實施例得到理解。實施例實施例I將IOOkg含有O. 45 %的稀土元素的礦渣料(dump)磷石膏(磷灰石)，在10分鐘內使用I重量％的硫酸-硝酸混合物溶液以5的液固比在大容量罐式萃取器中混合時進行處理。相對應地，硫酸和硝酸以3 1(重量份)的比率包含在所述混合物中。在萃取過程期間，將懸浮液在10分鐘內流動通過旋轉-振蕩裝置的同時進行混合并且對其進行水聲處理。這些參數確保了懸浮液的所需穩定性和對其產生的水聲作用。旋轉-振蕩裝置的轉子直徑為150mm，其轉動頻率為50Hz，進料速率為5m3/h。為了使溶液與結晶磷石膏分離，在離心分離機中處理所得懸浮液。使用ICPMS (感應耦合等離子體質譜)的樣品分析顯示出等于86. I %的稀土元素回收率。使含有稀土元素的溶液經過陽離子-交換過濾器。陽離子-交換過濾器上稀土元素的濃縮物是該方法的所得產品。回收率為86. 1%。重新使用酸性萃取劑(在使其經過陽離子-交換過濾器并進行再生之后)。在下表中顯示了基于所進行的實驗的稀土元素回收率。
權利要求
1.一種從磷石膏回收稀土元素的方法，該方法包括在混合萃取懸浮液的同時，從磷石膏酸性萃取稀土元素，將不溶性結晶石膏殘余物從萃取溶液分離出并且從所述萃取溶液回收稀土元素，該方法的特征在于在8-12分鐘內使用具有1-3重量％濃度的3. 2-1. 2比率的硫酸-硝酸混合物和以4-5的液固比進行所述酸性萃取，同時對進行混合的萃取懸浮液產生水聲作用，以及使用陽離子交換吸附通過使所述萃取溶液經過陽離子-交換過濾器從所述萃取溶液回收所述稀土元素。
2.根據權利要求I的方法，其中在將所述稀土元素從所述萃取溶液回收之后將所述萃取溶液進行再生，并再次進行酸性萃取。
3.根據權利要求I的方法，其中使用在產生硝化纖維素時所形成的酸性廢料作為所述硫酸-硝酸混合物。
全文摘要
本發明涉及回收稀土元素、特別是從磷石膏回收稀土元素的方法。所主張的方法包括在8-12分鐘內使用具有1-3重量％濃度的3.2-1.2比率的硫酸-硝酸混合物溶液和以4-5的液固比，從磷石膏酸萃取稀土元素，同時對萃取懸浮液進行混合和進行水聲作用，之后將不溶性石膏與萃取懸浮液分離并且使用陽離子交換吸附通過使萃取溶液流過陽離子-交換過濾器從所述萃取溶液回收稀土元素。所主張的方法允許以較低的濃度和較小體積的酸性試劑提高稀土元素的回收率和使完成處理的時間減半。
文檔編號C22B59/00GK102639729SQ201080039265
公開日2012年8月15日 申請日期2010年9月14日 優先權日2010年9月14日
發明者L·P·伯格達諾娃, L·V·莫托維洛娃, N·A·古卡索夫, N·D·阿古諾夫, V·D·伊夫多吉莫夫, V·G·塔穆卡, V·M·扎勒維斯基, V·M·維瑟洛夫, Y·K·阿布拉穆夫 申請人:雙子貿易開放式股份公司