專利名稱：廢舊鉛蓄電池的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及一種廢舊鉛蓄電池的回收利用方法。
背景技術：
我國再生鉛行業，是在重視環境保護和資源綜合利用政策要求的條件下逐步發展起來的。隨著我國汽車、通訊和化學工業的迅速發展，對鉛的要求不斷提高，再生鉛行業已成為實現鉛金屬工業可持續發展戰略不可缺少的重要組成部分。同時鉛又是有害于環境和人體健康的金屬，各種鉛廢料若不加以回收，都會成為環境的污染源。尤其是廢蓄電池，只有充分回收利用，才能避免其中的鉛膏和硫酸污染環境。可見，為保護環境，保證鉛行工業的持續發展，必須發展再生鉛行業，使鉛金屬進入生產——消費——再生的良性消費，這是一個長遠的戰略問題。再生鉛原料主要來自廢舊鉛酸蓄電池。鉛蓄電池短期內不可能被其他電池大規模代替。隨著先進鉛酸蓄電池和超級電池等技術進步，鉛酸混合動力等新能源汽車領域的應用更具有明顯的成本優勢。據統計(公安部信息中心公布的數據)截止到2010年底，目前我國機動車保有量已達1. 99億輛，其中汽車8500多萬輛，每年新增機動車2000多萬輛，其中汽車每年以800 萬輛的速度在增長。我國目前電動自行車保有量1.2億輛.而且每年以2000萬輛的規模在增長。汽車用鉛酸蓄電池正常使用壽命為兩到三年，電動自行車鉛蓄電池的使用壽命更短。粗略計算下來，我國每年大約產生67萬噸的汽車用廢舊蓄電池和90萬噸的電動車用廢舊鉛蓄電池。如果考慮摩托車、農用車、通訊、船舶、UPS電源等行業的報廢數量，年報廢的蓄電池中總量會更多。相關統計數據顯示，目前，我國年報廢的鉛酸蓄電池的總鉛量超過 150萬噸。2010年，我國的再生鉛產量130萬噸，占鉛總產量的32%。汽車業和電動車業的繁榮或將造成自2012年起鉛酸蓄電池的大批更換，中國電池工業協會副秘書長曹國慶預計到2015年，鉛酸蓄電池將達24000萬kVAh.，平均增長16. 7%，用鉛量將達到420萬一470萬噸。目前國內國際上回收鉛的工藝為先將鉛蓄電池破碎分選，分離出塑料、鉛膏、鉛釘和鉛塊，鉛膏的主要成分為PbS04、PbO、PbO2,通過鉛膏的轉化工藝，使鉛膏中的PbSO4轉化為PbC03。PbCOJS論分解溫度為315°C，分解產物PbO。將轉化后的鉛膏和鉛釘鉛塊混合后在熔煉爐中加碳還原成金屬Pb，再用還原得到的鉛來生產其他產品。鉛膏中硫酸鉛的質量含量達到40%-80%。目前將鉛膏中的PbSO4轉化為碳酸鉛的工藝為，碳酸鹽或酸式碳酸鹽將 PbS04轉化為碳酸鉛，在轉化時，在碳酸鹽或酸式碳酸鹽中加入各種添加劑，但是其轉化率仍然只有85%-90%，這就導致在還原的時候，由于轉化后鉛膏中仍有少量PbSO4存在，所以一般的爐內溫度仍然不能低于1000°C，一方面，還原生產過程中仍然需要加入大量金屬鐵屑才能還原PbSO4熱分解后生成的PbS ；另一方面，由于轉化后鉛膏中的大部分物料是PbC03、 PbO、PbO2,這部分物料在800°C時，已經是熔融狀態，而塔內溫度卻為1000°C以上，這必然造成熔煉能耗大、鉛揮發量大的局面，這部分揮發量不少于總金屬量的5%，在熔煉、加料、攪拌、及放料的過程中揮發的鉛以氣態形式全部散落在再生鉛企業周圍的空氣中，現有的罩式布袋集塵裝置很難收集，從而引起嚴重的鉛污染。給環境及工人的身體健康造成嚴重的傷害。因此這種工藝可以說是工序復雜，能耗高，且污染重。目前國內再生鉛企業中通行的對電解液的回收方法是中和處理，廢硫酸進入破碎機連同分選水一同中和、壓濾經廢水凈化后再次進入破碎分選系統。再生鉛企業在中和廢酸水時由于成本的制約，一般采取雙堿法，即石灰混合氫氧化鈉進行處理，廢水中的硫酸鹽既含有硫酸鈣、硫酸鈉，同時還有硫酸鉛。這就導致硫酸鹽的成份復雜最終在廢水處理難度大，成本高。基于現有工藝的以上缺陷，尋找一種無鉛蒸汽污染、能耗低的廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，成了目前行業內研究的新課題。
發明內容
本發明的目的就在于提供一種環保、能耗低的廢舊鉛蓄電池的回收利用方法。為達到上述目的，本發明的技術方案為一種廢舊鉛蓄電池的回收利用方法其特征在于按照如下步驟來完成
(1)、廢舊鉛蓄電池經機械切割、破碎分選，分出廢電解液、塑料、鉛釘鉛塊和鉛膏；
(2)、廢電解液經沉淀過濾，濾渣與鉛膏混合，濾液采用汽液分離型非揮發性溶液濃縮法進行處理得到濃硫酸；
(3)、鉛釘鉛塊在300-400°C融化后，去除熔液上漂浮的雜質，然后檢測熔液中銻以及錫的含量，再根據需要向熔液中補加銻、錫和硒制得鉛基合金；
(4)、將分離出來的鉛膏粉碎至粒徑為160-200目；將粉碎后的鉛膏加入飽和NH4HC03溶液中，攪拌反應l_2h，使得鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，停止反應；抽濾，濾餅用蒸餾水清洗至中性，得到濕品，然后將濕品放入烘箱中，在150°C條件下烘干，得到樣品；濾液中加入NH4HCO3至飽和后用于下一批鉛膏的處理；將樣品加熱至250-320°C，保溫1_1. 5h，使得二氧化鉛完全分解為氧化鉛，然后再將樣品加熱至320-450°C，保溫3-4h，將其中的碳酸鉛完全分解為氧化鉛，即得到黃丹；
采用上述技術方案，首先，本發明不需要在碳酸鹽或酸式碳酸鹽中加任何的添加劑，通過對鉛膏粒徑的控制，碳酸氫銨溶液濃度以及反應時間的控制使得轉化率能達到 99. 49%-99. 6%，鉛膏中的硫酸鉛完全轉化為碳酸鉛。其次，本發明將鉛釘鉛塊分開處理，不采用冶煉還原的方法回收鉛，而是直接在低溫條件下將鉛膏制備成黃丹，黃丹的分子式為 PbO，可用作顏料、冶金助溶劑、油漆催干劑、橡膠硫化促進劑、殺蟲劑及鉛蓄電池等。由于反應的溫度低，在反應過程中幾乎沒有鉛蒸汽污染，能耗低，在整個制備過程中也沒有廢渣、 廢水廢氣的排放，對環境十分友好。再次，本發明將鉛釘鉛塊在低溫條件下熔化，去除雜質， 然后加入銻、錫以及硒制成鉛基合金，直接用于鉛蓄電池的生產，工藝步驟簡單，加工過程用時短，能耗低，金屬利用率高，且由于是在低溫條件下熔化，因此幾乎也沒有鉛蒸汽的污染。最后，本發明將電解液回收制成濃硫酸利用，回收成本低，提高了資源利用率，并且還使得同分選水中酸含量很少，處理起來也比較容易，對環境十分友好。廢鉛蓄電池經機械切割再破碎，還能有效避免雜質進入鉛膏，最終提高產品純度。
上述反應各步驟的方程式為 PbS04+2NH4HC03=PbC03+ (NH4) 2S04+C02+H20 2Pb02= 2Pb0 +O2
PbCO3= Pb0+C02
在上述技術方案中，將制得的黃丹加熱至450-500°C氧化得到紅丹。紅丹又名鉛丹、鉛紅，分子式Pb3O4，是紅橙色的結晶粉末，紅丹用作防銹劑，用它配成的漆，附著力很強，在大氣中有相當的穩定性。所以鋼鐵的橋梁、船只、機器管線都涂紅丹底漆。也用于蓄電池、玻璃、制鏡等。同樣這個過程中也沒有廢渣、廢水、廢氣的排放，沒有鉛蒸汽的污染。上述反應的方程式為 6Pb0+02= 2Pb304
在上述技術方案中，所述廢舊塑料經破碎制成塑料粒。在上述技術方案中，所述步驟(4)中的濾液經過4次反復利用后用于制備(NH4) 2so4，其制備工藝為
(a)、向所述濾液中加入活性碳，在100°C下脫色30min，同時能將濾液中少量的NH4HCO3 除去，過濾；
(b)、濾液在100°C、攪拌下進行蒸餾，直到得到(NH4)2SO4過飽和溶液，攪拌速度為 300-400rpm ；
(C)、停止加熱，調低攪拌速度，至溶液液面恰不出現薄膜為宜，待溶液中開始出現結晶后，控制攪拌速度在50-80 rpm,溶液冷卻至室溫后，養晶2h，過濾、干燥得到(NH4) 2S04。將反應后的碳酸氫胺溶液回收用于制備硫酸銨產品，硫酸銨可用于制作肥料等，既使得物料得到充分的利用，又減少了對環境的污染。在上述技術方案中，步驟(4)中洗滌濾餅用的洗滌液能反復利用5次，然后在其中加入碳酸氫銨配成碳酸氫銨飽和溶液，用于鉛膏中將硫酸鉛轉化為碳酸鉛；所述步驟(4) 中的濾液循環使用直至檢測到硫酸鉛的轉化率小于99%。將洗滌液反復利用5次，不僅不會影響濾餅中硫酸鹽的含量，最后還將洗滌水用于配制碳酸氫銨飽和溶液，減少廢水的排放。 另外轉化液(飽和碳酸氫銨溶液)循環利用，不使得轉化液中硫酸氫銨的含量增加，從而在回收硫酸氫銨的過程中能耗低。本發明的有益效果是
(1)本發明的鉛膏的轉化工藝簡單，轉化率高。(2)本發明將鉛膏和鉛釘鉛塊分開處理，不采用高溫冶煉的方式，直接將鉛釘鉛塊在低溫下轉化為鉛基合金，將鉛膏轉化為黃丹或紅丹，工藝簡單，能耗低，并且整個過程都是在較低溫度下進行的，因此幾乎沒有鉛蒸汽的污染。(3)本發明充分利用轉化液和洗滌液，減少廢水排放，本發明對轉化液進行回收利用，使得本發明整個的生產過程中幾乎沒有廢渣、廢水、廢氣的排放，對環境十分友好，且制得的硫酸銨可直接用作化學肥料，還可用于制造復合肥、硫酸鉀、氯化銨、過硫酸銨等，在食品、紡織、皮革、醫藥行業也有一定的用途。(4)、本發明對電解液進行回收，一方面避免了其對環境的污染，另一方面也使得資源得到充分的利用。
具體實施例方式實施例1
(1)取廢舊鉛蓄電池(100 kg)經機械切割、破碎分選，分出廢電解液、塑料、鉛釘鉛塊和鉛膏；上述步驟共收集到廢電解液12kg，塑料7kg，鉛釘鉛塊34. 2kg，其中鉛釘鉛塊主要來自鉛蓄電池的電池格柵、極柱以及連接板，廢舊鉛膏46. 8kg，其主要成分為硫酸鉛、氧化鉛和二氧化鉛，其中硫酸鉛的質量含量為77%。(2)廢電解液經沉淀過濾，得到濾渣0. 12kg，將該濾渣與鉛膏混合，濾液采用汽液分離型非揮發性溶液濃縮法進行處理得到濃度為98%的濃硫酸6. 08kg ；其制備的具體工藝步驟為將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮至含水量小于2%，然后經換熱器加熱后進入造霧器和擴散器逼迫霧化并進一步逼迫汽化，分離后的氣體經高度除霧后進入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為蓄電池廠再利用。(3)、鉛釘鉛塊在340-400°C融化后，去除熔液上漂浮的雜質，檢測其中銻、錫的含量分別為1. 7%和0. 13%，在此溫度下已不含硒然后向熔液中加入硒0. 01kg、錫0. 006kg、 銻0. 06kg制得鉛基合金33. 77kg。(4)、將分離出來的鉛膏粉碎至粒徑為160-200目；將粉碎后的鉛膏加入由 19. 57kg NH4HCO3 (碳酸氫銨過量4%)配成的飽和溶液中，攪拌反應lh，使得鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，經檢測發現硫酸鉛的轉化率為99. 6%，反應方程式為
PbSO4+ 2NH4HC03 — PbCO3 + (NH4) 2S04 + CO2 + H2O
停止反應；抽濾，濾餅用113. 8kg蒸餾水清洗至中性，得到濕品，然后將濕品放入烘箱中，在150°C條件下烘2小時，得到樣品；濾液中加入NH4HCO3至飽和后得到二次碳酸氫銨飽和溶液，二次碳酸氫銨飽和溶液用于下一批鉛膏的處理，洗滌液收集起來得到二次洗滌液， 用于下一批鉛膏處理時洗滌濾餅，該批洗滌液一共可用于清洗濾餅5次，而不會影響濾餅中硫酸鹽的含量，然后用于配置飽和碳酸氫銨溶液；
將烘干后的樣品加熱至250°C，保溫lh，此時鉛膏中的二氧化鉛完全分解為氧化鉛，反應方程式為
2Pb02= 2Pb0 +O2
然后再將樣品加熱至320°C，保溫3h，此時鉛膏中的碳酸鉛完全分解為氧化鉛，然后將樣品粉碎至200目，即得到黃丹；反應方程式為 PbCO3= Pb0+C02
通過兩段升溫焙燒，鉛膏主要成分為PbC03、PbO2均已分解為PbO，而PbO未參與反應， 從而獲得高純度黃丹產品36. 76kg。將黃丹36. 76kg再加熱至450°C，保持4小時，PbO氧化為Pb3O4，其反應方程式為 6Pb0+02= 2Pb304
樣品粉碎至200目，即得紅丹37. 6kg。通過升溫焙燒，黃丹進一步氧化生成輕質、多孔、高強度的紅丹產品。(5)、廢舊塑料，經破碎制成塑料粒。(6)步驟(4)中的濾液經過4次反復利用后用于制備(NH4)2SO4,其制備工藝為
(a)、向上述濾液中加入5kg活性碳，在100°C下脫色30min，同時能將濾液中少量的NH4HCO3除去，過濾；如果濾液的量超過未脫硫鉛膏的0. 5倍，即23. 4kg，則將濾液再次經過加熱結晶，直至濾液的量為未脫硫鉛膏的0. 5倍，即23. 4kg
(b)、濾液在100°C、攪拌下進行蒸餾，直到得到(NH4)2SO4過飽和溶液，此時溶液中有少量固態物質，攪拌速度為300-400rpm ；
(C)、停止加熱，調低攪拌速度，至溶液液面恰不出現薄膜為宜，待溶液中開始出現結晶后，控制攪拌速度在50-80 rpm，溶液冷卻至室溫后，養晶2h，過濾、干燥得到(NH4) 2S0416. 3kg。實施例2
(1)取廢舊鉛蓄電池(100 kg)經機械切割、破碎分選，分出廢電解液、塑料、鉛釘鉛塊和鉛膏；上述步驟共收集到廢電解液13. 8kg,塑料6. 5kg，鉛釘鉛塊33. 5kg，其中鉛釘鉛塊主要來自鉛蓄電池的電池格柵、極柱以及連接板，廢舊鉛膏46. 2kg，其主要成分為硫酸鉛、 氧化鉛和二氧化鉛，其中硫酸鉛的質量含量為77%。(2)廢電解液經沉淀過濾，得到濾渣0.2kg，將該濾渣與鉛膏混合，濾液采用汽液分離型非揮發性溶液濃縮法進行處理得到濃度為98%的濃硫酸6. 2kg ；其制備的具體工藝步驟為將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮至含水量小于2%，然后經換熱器加熱后進入造霧器和擴散器逼迫霧化并進一步逼迫汽化，分離后的氣體經高度除霧后進入氣體凈化器，凈化后排放。分離后的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達到濃度要求后，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為蓄電池廠再利用。(3)、鉛釘鉛塊在340-400°C融化后，去除熔液上漂浮的雜質，檢測其中銻、錫的含量分別為1.56%和0. 126%，在此種溫度下已不含硒然后向熔液中加入硒0.01kg、錫 0. 0078kg、銻 0. Ilkg 制得鉛基合金 32. 5kg。(4)、將分離出來的鉛膏粉碎至粒徑為160-200目；將粉碎后的鉛膏加入實施例1 中得到的二次碳酸氫銨飽和溶液中，攪拌反應1. 5h，使得鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，經檢測硫酸鉛的轉化率為99. 58%，反應方程式為
PbSO4+ 2NH4HC03 — PbCO3 + (NH4) 2S04 + CO2 + H2O
停止反應；抽濾，濾餅用實施例1中的二次洗滌液清洗至中性，得到濕品，經檢測濕品中硫酸鹽的含量沒有增高。然后將濕品放入烘箱中，在150°C條件下烘2. 5小時，得到樣品； 濾液中繼續加入碳酸氫銨至飽和得到三次碳酸氫銨飽和溶液用于下一批鉛膏的處理，洗滌液收集起來得到三次洗滌液，繼續用于下次鉛膏處理時洗滌濾餅。將烘干后的樣品加熱至320°C，保溫1.5h，此時鉛膏中的二氧化鉛完全分解為氧化鉛，反應方程式為
2Pb02= 2Pb0 +O2
然后再將樣品加熱至450°C，保溫4h，此時鉛膏中的碳酸鉛完全分解為氧化鉛，然后將樣品粉碎至200目，即得到黃丹；反應方程式為 PbCO3= Pb0+C02
通過兩段升溫焙燒，鉛膏主要成分為PbC03、PbO2均已分解為PbO，而PbO未參與反應， 從而獲得高純度黃丹產品36kg。將黃丹36kg再加熱至500°C，保持4小時，PbO氧化為Pb3O4，其反應方程式為 6Pb0+02= 2Pb304樣品粉碎至200目，即得紅丹36. 8kg。通過升溫焙燒，黃丹進一步氧化生成輕質、多孔、高強度的紅丹產品。(5)、廢舊塑料，經破碎制成塑料粒。(6)步驟(4)中的濾液經過4次反復利用后用于制備(NH4)2SO4,其制備工藝為
(a)、向上述濾液中加入5kg活性碳，在100°C下脫色30min，同時能將濾液中少量的 NH4HCO3除去，過濾；如果濾液的量超過未脫硫鉛膏的0. 5倍，即23. Ikg,則將濾液再次經過加熱結晶，直至濾液的量為未脫硫鉛膏的0. 5倍，即23. Ikgo(b)、濾液在100°C、攪拌下進行蒸餾，直到得到(NH4)2SO4過飽和溶液，此時溶液中有少量固態物質，攪拌速度為300-400rpm ；
(C)、停止加熱，調低攪拌速度，至溶液液面恰不出現薄膜為宜，待溶液中開始出現結晶后，控制攪拌速度在50-80 rpm，溶液冷卻至室溫后，養晶2h，過濾、干燥得到(NH4) 2S0416
kg ο實施例3
1、取廢舊鉛蓄電池(100 kg)經機械切割、破碎分選，得到鉛膏46. 8kg，其主要成分為硫酸鉛、氧化鉛和二氧化鉛，其中硫酸鉛的質量含量為77%。2、將分離出來的鉛膏粉碎至粒徑為160-200目；將粉碎后的鉛膏加入由19. 57kg NH4HCO3 (碳酸氫銨過量4%)配成的飽和溶液中，攪拌反應lh，使得鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，經檢測發現硫酸鉛的轉化率為99. 6%，反應方程式為
PbSO4+ 2NH4HC03 — PbCO3 + (NH4) 2S04 + CO2 + H2O
停止反應；抽濾，濾餅用113. 8kg蒸餾水清洗至中性，得到濕品，然后將濕品放入烘箱中，在150°C條件下烘2小時，得到樣品；濾液中加入NH4HCO3至飽和后得到二次碳酸氫銨飽和溶液，二次碳酸氫銨飽和溶液用于下一批鉛膏的處理，洗滌液收集起來得到二次洗滌液， 用于下一批鉛膏處理時洗滌濾餅，該批洗滌液一共可用于清洗濾餅5次，而不會影響濾餅中硫酸鹽的含量，然后用于配置飽和碳酸氫銨溶液；
將烘干后的樣品加熱至290°C，保溫lh，此時鉛膏中的二氧化鉛完全分解為氧化鉛，反應方程式為
2Pb02= 2Pb0 +O2
然后將第一次分解后的樣品加熱至380°C，保溫3h，此時鉛膏中的碳酸鉛完全分解為氧化鉛，然后將樣品粉碎至200目，即得到黃丹；反應方程式為 PbCO3= Pb0+C02
通過兩段升溫焙燒，鉛膏主要成分為PbC03、PbO2均已分解為PbO，而PbO未參與反應， 從而獲得高純度黃丹產品36. 76kg。將黃丹36. 76kg再加熱至480°C，保持4小時，PbO氧化為Pb3O4，其反應方程式為 6Pb0+02= 2Pb304
樣品粉碎至200目，即得紅丹37. 6kg。通過升溫焙燒，黃丹進一步氧化生成輕質、多孔、高強度的紅丹產品。3、步驟2中的濾液經過4次反復利用后用于制備(NH4)2SO4,其制備工藝為
(a)、向上述濾液中加入5kg活性碳，在100°C下脫色30min，同時能將濾液中少量的 NH4HCO3除去，過濾；如果濾液的量超過未脫硫鉛膏的0. 5倍，即23. 4kg，則將濾液再次經過加熱結晶，直至濾液的量為未脫硫鉛膏的0. 5倍，即23. 4kg
(b)、濾液在100°C、攪拌下進行蒸餾，直到得到(NH4)2SO4過飽和溶液，此時溶液中有少量固態物質，攪拌速度為300-400rpm ；
(C)、停止加熱，調低攪拌速度，至溶液液面恰不出現薄膜為宜，待溶液中開始出現結晶后，控制攪拌速度在50-80 rpm，溶液冷卻至室溫后，養晶2h，過濾、干燥得到(NH4) 2S0416. 3kg。實施例4
其他步驟與實施2相同，只是步驟(4)中的轉化液為在實施例2得到的三次碳酸氫銨飽和溶液，轉化后經檢測硫酸鉛的轉化率為99. 56%。步驟4中的洗滌液為實施例2中收集的三次洗滌液，洗滌后經檢測濕品中硫酸鹽的含量沒有增高。最后獲得高純度黃丹產品 35.8kg。.同樣的，濾液中繼續加入碳酸氫銨至飽和得到四次碳酸氫銨飽和溶液，繼續用于下一批鉛膏的處理。洗滌液還是收集起來得到四次洗滌液，用于下一次處理鉛膏時作為洗滌液。實施例5
其他步驟與實施2相同，只是步驟(4)中的轉化液為在實施例3中得到的四次碳酸氫銨飽和溶液，轉化后經檢測其轉化率為99. 54%。步驟4中的洗滌液為實施例3中收集的四次洗滌液，洗滌后經檢測濕品中硫酸鹽的含量沒有增高。最后獲得高純度黃丹產品35. 65kg。 濾液中繼續加入碳酸氫銨至飽和制得五次碳酸氫銨飽和溶液。洗滌液還是收集起來得到五次洗滌液，用于下一次處理鉛膏時作為洗滌液。實施例6
其他步驟與實施2相同，只是步驟(4)中的轉化液為在實施例4中得到的五次碳酸氫銨飽和溶液，轉化后經檢測其轉化率為99. 49%。步驟4中的洗滌液為實施例4中收集的洗滌液，洗滌后經檢測濕品中硫酸鹽的含量沒有增高。最后獲得高純度黃丹產品35. 58kg。將洗滌液收集用于配制飽和碳酸氫銨溶液。濾液中繼續加碳酸氫銨至飽和得到六次碳酸氫銨飽和溶液。實施例7
其他步驟與實施1相同，只是步驟(4)中的轉化液是用經過5次洗滌后的洗滌液配制成的飽和碳酸氫銨溶液，轉化后經檢測，硫酸鉛的轉化率為99. 58%。最后獲得高純度黃丹產品 36. 69kg。實施例8
其他步驟與實施5相同，只是步驟(4)中的轉化液為在實施例5中得到的六次碳酸氫銨飽和溶液，轉化后經檢測其轉化率為92. 8%。步驟4中的洗滌液為經過5次洗滌后的洗滌液，經檢測發現，濾餅中硫酸鹽的含量增高。因此六次碳酸氫銨飽和溶液將不能用于鉛膏的轉化，以及5次洗滌后的洗滌液也不再適合用于洗滌濾餅。本發明不局限于具體實施方式
，根據鉛膏中硫酸鉛的含量不同，濾液的循環利用的次數不同。如二次飽和碳酸氫銨處理的鉛膏中硫酸鉛的含量僅有40%，那么該批轉化液 (飽和碳酸氫銨溶液)能循環利用的次數就會增加。只要檢測到硫酸鉛的轉化率小于99%， 就不再使用該批轉化液。
權利要求
1.一種廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，其特征在于，按照如下步驟來完成(1)、廢舊鉛蓄電池經機械切割、破碎分選，分出廢電解液、塑料、鉛釘鉛塊和鉛膏；(2)、廢電解液經沉淀過濾，濾渣與鉛膏混合，濾液采用汽液分離型非揮發性溶液濃縮法進行處理得到濃硫酸；(3)、鉛釘鉛塊在300-400°C熔化后，去除熔液上漂浮的雜質，然后檢測熔液中銻以及錫的含量，再根據需要向熔液中補加銻、錫以及硒制得鉛基合金；(4)、將分離出來的鉛膏進一步粉碎至粒徑為160-200目；將粉碎后的鉛膏加入飽和 NH4HCO3溶液中，攪拌反應l_2h，使得鉛膏中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，停止反應；抽濾，濾餅用蒸餾水清洗至中性，得到濕品，然后在150°C條件下烘干，得到樣品；濾液中加入NH4HCO3 至飽和后用于下一批鉛膏的處理；將樣品加熱至250-320°C，保溫1-1. 5h，使得二氧化鉛完全分解為氧化鉛，然后再將樣品加熱至320-450°C，保溫3-4h，將其中的碳酸鉛完全分解為氧化鉛，即得到黃丹。
2.根據權利要求1所述廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，其特征在于將步驟(4)中制得的黃丹加熱至450-500°C，保溫4-5h，將黃丹完全氧化得到紅丹。
3.根據權利要求1所述廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，其特征在于所述廢舊塑料經破碎制成塑料粒。
4.根據權利要求1所述廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，其特征在于所述步驟(4)中的濾液經過4次反復利用后用于制備(NH4) 2S04，其制備工藝為(a)、向所述濾液中加入活性碳，在100°C下脫色30min，同時能將濾液中少量的NH4HCO3 除去，過濾；(b)、濾液在100°C、攪拌下進行蒸餾，直到得到(NH4)2SO4過飽和溶液，攪拌速度為 300-400rpm ；(C)、停止加熱，調低攪拌速度，至溶液液面不出現薄膜為宜，待溶液中開始出現結晶后，控制攪拌速度在50-80 rpm,溶液冷卻至室溫后，養晶2h，過濾、干燥得到(NH4) 2S04。
5.根據權利要求1所述廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，其特征在于所述步驟(4)中洗滌濾餅用的洗滌液能反復利用5次，然后在其中加入碳酸氫銨配成碳酸氫銨飽和溶液，用于鉛膏中將硫酸鉛轉化為碳酸鉛。
6.根據權利要求1所述廢舊鉛蓄電池的回收利用方法，其特征在于所述步驟(4)中的濾液循環使用直至檢測到硫酸鉛的轉化率小于99%。
全文摘要
本發明公開了一種廢舊鉛蓄電池的回收利用方法廢舊鉛蓄電池經切割、破碎分選，分出廢電解液、塑料、鉛釘鉛塊和鉛膏；廢電解液經沉淀過濾制得濃硫酸；鉛釘鉛塊低溫熔化再根據需要向熔液中補加銻、錫以及硒制得鉛基合金；鉛膏直接在低溫下制備黃丹或紅丹，塑料則制成塑料粒。
文檔編號C22B7/00GK102306856SQ20111024119
公開日2012年1月4日 申請日期2011年8月22日 優先權日2011年8月22日
發明者劉悉承 申請人:銅梁縣誠信電極板廠