專利名稱：一種納米鎂基儲氫材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米鎂基儲氫材料及其制備方法，特別涉及一種擁有較好低溫可逆儲氫性能的納米鎂基儲氫材料及其制備方法。
背景技術：
目前工業能源所排放的污染物二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物等使環境惡化，并且傳統能源煤炭、石油等也日益枯竭，人們迫切需要研究和開發新型可持續的清潔能源。氫能是人類未來理想的二次能源，它的開發和應用對解決能源危機和環境污染意義重大。儲氫技術作為氫能應用的重要環節，近年來得到了廣泛的重視。利用儲氫合金儲氫是一項重要的儲氫技術，儲氫合金具有儲氫密度高、安全穩定等優點而受到廣泛研究，主要有稀土系、鋯鈦系、鎂系以及釩系等儲氫合金。鎂系合金由于其密度小、成本低、無污染及儲氫容量高而受到廣泛青睞(MgH2儲氫量達到7. 6wt. % )， 然而其吸放氫動力學性能較差，吸放氫溫度較高，特別是在523-57 溫度下才能放氫抑制了其應用開發。已有研究表明(Ref SimaAminorroaya et al, International Journal of Hydrogen Energy 35(2010)4144-4153 ;Ye Luo et al, Scripta Materialia 56 (2007) 765-768)，通過在鎂基儲氫材料中添加碳納米管以及催化劑，可以在一定程度上降低產物吸放氫溫度，提高產物吸放氫動力學性能。盡管通過不懈努力，鎂基儲氫合金的吸氫溫度可以降低到371，但是吸放氫動力學性能仍不夠理想；另外合金需要在471溫度以上才開始脫氫，脫氫溫度仍然較高。申請號200910028197. 9的專利申請所提到的產品為本實驗室的階段研究成果，產品在371溫度下的吸氫量為5. Iwt. %，起始放氫溫度降低到 423Κ0
發明內容
本發明的目的在于提供一種擁有較好低溫可逆儲氫性能、尤其是起始脫氫溫度進一步降低的納米鎂基儲氫材料；本發明的另一個目的是提供上述納米鎂基儲氫材料的制備方法。本發明的技術方案為一種納米鎂基儲氫材料，其特征在于其組份以及各組份所占納米鎂基儲氫材料總重量的百分比分別為鎂為80% _89%，碳載鎳為11% -20% ；優選鎂為83% -87%，碳載鎳為13% -17%。優選上述的碳載鎳中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80% ；其中優選碳為多壁碳納米管粉末、碳納米纖維粉末或活性炭粉末中的一種。本發明還提供了上述納米鎂基儲氫材料的制備方法，其具體步驟如下Α.將碳粉放入HNO3中，經140_180°C回流4_8小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干；B.將步驟A中烘干得到的碳粉和Ni (NO3)2 · 6H20混合，加入到乙醇試劑中超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在350-450°C的氬氣氣氛中煅燒3-5小時，然后在400-500°C的氫氣氣氛中還原3-5小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末；C.將占鎂粉和碳載鎳粉末總重量的百分比為80% -89%的鎂粉和步驟B中制備得到的占總重量的百分比為11% -20%碳載鎳粉末混合，加入到丙酮試劑中超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末；D.將步驟C中得到的鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，得到粉末狀的鎂基儲氫材料；E.通過強力機械球磨上述鎂基儲氫材料，得到納米鎂基儲氫材料。優選步驟A中回流溫度為150-170°C，回流時間為5-7小時。優選步驟B中 Ni (NO3)2 ·6Η20的加入量為控制在制得碳載鎳粉末中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80%。優選步驟B中氬氣氣氛煅燒溫度為380-420°C ；氫氣氣氛還原溫度為 430-470 "C。優選步驟D中采用的氫化燃燒合成工藝參數為將混勻后的鎂/碳載鎳粉末置于壓力l_2MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到500-600°C保溫0. 5_2小時，然后降溫至 300-350°C保溫3-5小時，最后自然降溫，制備得到鎂基儲氫材料。優選步驟E中使用行星式高能球磨機對鎂基儲氫材料進行強力機械球磨， 球磨過程處于氫氣或氬氣氣氛保護下，球磨時間1-50小時，轉速300-500rpm，球料比 10 1-50 1。本發明也可以將碳粉和鎳粉直接進行機械球磨制備得到碳載鎳粉末。以上原料市場均有售。本發明對鎂粉、硝酸鎳、鎳粉、碳粉和濃硝酸無特殊要求，均可實施。優選鎂粉(粒徑< 74 μ m)、硝酸鎳(分析純)、鎳粉(粒徑50 IOOnm)、碳粉(純度> 98% )和濃硝酸(質量濃度69% )，得到的納米鎂基儲氫材料吸放氫性能較好。本發明還提供了上述納米鎂基儲氫材料，在氫氣的儲運或氫燃料電池中應用。有益效果1.采用本發明方法制備的納米鎂基儲氫材料具有高活性特點。首先我們使用化學法制備碳載鎳，在氫化燃燒合成過程中，鎂氣相遷移到碳載鎳的表面并生成Mg2MH4,而碳納米結構有效地限制了 Mg2MH4顆粒的長大，從而提高了產物的儲氫性能。2.所制備的納米鎂基儲氫材料具有優異的低溫吸氫動力學性能，在371下，IOOs 內的吸氫量達到5. 62wt. % ；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。3.所制備的納米鎂基儲氫材料可以用于氫氣的儲運或氫燃料電池。
圖 1 :85Mg-xNi-yMWNTs(x/y = 3/12，6/9，9/6，12/3)樣品，在 373K 溫度，3MPa 氫壓下的吸氫動力學曲線(MWNTs為多壁碳納米管，元素前面的數字代表質量百分數，下同)。圖2 不同質量的Mg中添加載鎳量為60wt. %的碳載鎳樣品，在371溫度，3ΜΙ^氫壓下的吸氫動力學曲線。圖3 :85Mg-xNi-yMWNTs(x/y = 3/12，6/9，9/6，12/3)樣品，升溫過程中脫氫量與溫度關系曲線。平均升溫速率為20K/min。圖4 不同質量的Mg中添加載鎳量為60wt. %的碳載鎳樣品，升溫過程中脫氫量與溫度關系曲線。平均升溫速率為20K/min。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作詳細說明。實施例1將碳納米纖維粉末放入濃HNO3中，經140°C回流8小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化碳納米纖維粉末。將0.3g功能化碳納米纖維粉末和6g Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為80% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在450°C的氬氣氣氛中煅燒3小時，然后在500°C的氫氣氣氛中還原3小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末。取8.5g鎂粉和1.5g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到600°C保溫2小時，然后降溫至350°C 保溫5小時，最后自然降溫，得到鎂基儲氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氬氣氣氛下球磨50小時，轉速為300rpm，球料比為10 1，得到最終納米鎂基儲氫材料。制備出的納米鎂基儲氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內達到飽和吸氫量。且在371下，IOOs內吸氫量可達到5. 30wt. %。實施例2將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經140°C回流6小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. 6g功能化多壁碳納米管粉末和4. 5g Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為60% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在400°C的氬氣氣氛中煅燒4小時，然后在450°C的氫氣氣氛中還原4小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8.5g鎂粉和1.5g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到580°C保溫1小時，然后降溫至340°C 保溫4小時，最后自然降溫，得到鎂基儲氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨10小時，轉速為400rpm，球料比為30 1，得到最終納米鎂基儲氫材料。制備出的納米鎂基儲氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內達到飽和吸氫量，且在371下的吸氫量達到5. 62wt. % ；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。實驗結果見圖1，3。實施例3將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經140°C回流7小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. 78g功能化多壁碳納米管粉末和2. 6g Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為40% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在380°C的氬氣氣氛中煅燒5小時，然后在470°C的氫氣氣氛中還原5小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8. 7g鎂粉和1. 3g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到560°C保溫1小時，然后降溫至330°C 保溫3小時，最后自然降溫，得到鎂基儲氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氬氣氣氛下球磨20小
5時，轉速為400rpm，球料比為20 1，得到最終納米鎂基儲氫材料。材料在37!3K、473K以及 521下都能在IOOs內達到飽和吸氫量，且在371下的吸氫量達到5. 50wt. 樣品起始脫氫溫度為400K。實施例4將活性炭粉末放入濃HNO3中，經180°C回流4小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化活性炭粉末。將0. 88g功能化活性炭粉末和IlgNi (NO3)2 · 6H20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為20% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在350°C的氬氣氣氛中煅燒5小時，然后在400°C的氫氣氣氛中還原4小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末。取8.9g鎂粉和1. Ig碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂 /碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過程中，鎂/碳載鎳粉末在IMPa氫氣氣氛下升溫到500°C保溫0. 5小時，然后降溫至300°C保溫3小時，最后自然降溫，得到鎂基儲氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨1小時，轉速為500rpm，球料比為50 1，得到最終納米鎂基儲氫材料。材料在371下，IOOs內的吸氫量達5. 41wt. % ；樣品起始脫氫溫度為410K。實施例5將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經140°C回流6小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. Sg功能化多壁碳納米管粉末和6. Og Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為60% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在400°C的氬氣氣氛中煅燒4小時，然后在450°C的氫氣氣氛中還原4小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8. Og鎂粉和2. Og碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過程中，鎂/碳載鎳粉末在2MPa氫氣氣氛下升溫到580°C保溫1小時，然后降溫至340°C 保溫4小時，最后自然降溫，得到鎂基儲氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨10小時，轉速為400rpm，球料比為30 1，得到最終納米鎂基儲氫材料。制備出的納米鎂基儲氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內達到飽和吸氫量，并且樣品的起始脫氫溫度也降低到400Κ以下。實驗結果見圖2，4。實施例6將多壁碳納米管粉末放入濃HNO3中，經170°C回流5小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干，得到功能化多壁碳納米管粉末。將0. 34g功能化多壁碳納米管粉末和6. Sg Ni(NO3)2 ·6Η20(鎳的含量占碳和鎳總重量的百分比為80% )加入到乙醇試劑中，超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在400°C的氬氣氣氛中煅燒3小時，然后在460°C的氫氣氣氛中還原4小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末。將8.3g鎂粉和1.7g碳載鎳粉末置于丙酮試劑中，超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末。將鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，在氫化燃燒合成過程中，鎂/碳載鎳粉末在1. 5MPa氫氣氣氛下升溫到540°C保溫2小時，然后降溫至 340 V保溫5小時，最后自然降溫，得到鎂基儲氫材料。取2g氫化燃燒合成的鎂基儲氫材料放入球磨罐，在0. IMPa氫氣氣氛下球磨10小時，轉速為300rpm，球料比為30 1，得到最終納米鎂基儲氫材料。制備出的納米鎂基儲氫材料，在37!3K、473K以及521下均能在IOOs內達到飽和吸氫量，且在371下IOOs內的吸氫量達到5. 48wt. % ；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。
權利要求
1.一種納米鎂基儲氫材料，其特征在于其組份以及各組份所占納米鎂基儲氫材料總重量的百分比分別為鎂為80% -89%，碳載鎳為11% -20%。
2.根據權利要求1所述的納米鎂基儲氫材料，其特征在于其組份以及各組份所占納米鎂基儲氫材料總重量的百分比為鎂為83% -87%，碳載鎳為13% -17%。
3.根據權利要求1所述的納米鎂基儲氫材料，其特征在于所述的碳載鎳中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80%;其中碳為多壁碳納米管粉末、碳納米纖維粉末或活性炭粉末中的一種。
4.一種制備如權利要求1所述的納米鎂基儲氫材料的方法，其具體步驟如下A.將碳粉放入HNO3中，經140-180°C回流4-8小時，冷卻后用去離子水洗至中性并烘干；B.將步驟A中烘干得到的碳粉和Ni(NO3)2 · 6H20混合，加入到乙醇試劑中超聲混勻后烘干；將烘干后的粉末在350-450°C的氬氣氣氛中煅燒3-5小時，然后在400-500°C的氫氣氣氛中還原3-5小時，自然冷卻得到碳載鎳粉末；C.將占鎂粉和碳載鎳粉末總重量的百分比為80%-89%的鎂粉和步驟B中制備得到的占總重量的百分比為11% -20%碳載鎳粉末混合，加入到丙酮試劑中超聲混勻后烘干，得到鎂/碳載鎳粉末；D.將步驟C中得到的鎂/碳載鎳粉末進行氫化燃燒合成，得到粉末狀的鎂基儲氫材料；E.通過強力機械球磨上述鎂基儲氫材料，得到納米鎂基儲氫材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟A中回流溫度為150-170°C，回流時間為5-7小時。
6.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟B中Ni(NO3)2 · 6H20的加入量為控制在制得碳載鎳粉末中鎳的含量占碳載鎳總重量的百分比為20% -80%。
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟D中采用的氫化燃燒合成工藝參數為 將混勻后的鎂/碳載鎳粉末置于壓力l_2MPa的氫氣氣氛反應器中，升溫到500-600°C保溫 0. 5-2小時，然后降溫至300-350°C保溫3_5小時，最后自然降溫，制備得到鎂基儲氫材料。
8.根據權利要求4所述的方法，其特征在于步驟E中使用行星式高能球磨機對鎂基儲氫材料進行強力機械球磨，球磨過程處于氫氣或氬氣氣氛保護下，球磨時間1-50小時，轉速 300-500rpm，球料比 10 1-50 1。
9.一種如權力要求1所述的納米鎂基儲氫材料在氫氣的儲運或氫燃料電池中應用。
全文摘要
本發明公開了一種納米鎂基儲氫材料及其制備方法。首先采用化學法制備得到不同種類的碳載鎳粉末；將鎂粉和碳載鎳粉末采用超聲混勻并烘干后得到鎂/碳載鎳粉末；之后將鎂/碳載鎳粉末采用氫化燃燒合成工藝制備鎂基儲氫材料，將得到的鎂基儲氫材料在氫氣或氬氣氣氛保護下球磨，最終得到納米鎂基儲氫材料。所制備的納米鎂基儲氫材料，在373K溫度下，100s內的吸氫量達到5.62wt.％；樣品起始脫氫溫度降低到400K以下。該納米鎂基儲氫材料，具有優異的低溫儲氫性能，不但提高了低溫下的吸氫性能，而且有效降低了起始脫氫溫度，促進了鎂基儲氫材料的實用化開發。
文檔編號C22C23/00GK102418018SQ201110363698
公開日2012年4月18日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者衛靈君, 朱云峰, 李李泉, 楊陽 申請人:南京工業大學