專利名稱：一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及酚醛樹脂領域，特別涉及一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法。
背景技術：
酚醛樹脂又稱電木粉，由酚類化合物和醛類化合物縮合制得。酚醛樹脂是最早實現工業化生產的合成樹脂，其具有優異的耐高溫性能，在高溫條件下也能保持其結構的整體性和尺寸的穩定性。正因如此，酚醛樹脂被廣泛用作耐火材料、摩擦材料和粘合劑等。酚醛樹脂在生產過程中會產生大量的含酚廢水，廢水中酚含量約為2% 8%。酚是一種具有高毒性、強腐蝕性的化學物質，它對絕大多數生物均有極強的毒性，能引起蛋白質變性、凝固，最終導致生物體組織衰竭，直至死亡。因此，酚醛樹脂廢水若不加處理就直接排放到自然水體中，將對自然環境造成極大破壞。為此，水污染控制工作把含酚廢水的處理列為重點解決問題之一。現有技術中對含酚廢水的常規處理方法為將含酚廢水直接進行生化處理。但是即使將廢水進行生化處理，處理后的廢水也難以達到排放的標準，同時還會損失大量的苯酚， 造成能源浪費。含酚廢水的另一種處理方法是將低濃度含酚廢水蒸餾濃縮使酚含量超過60%， 然后加入甲醛和催化劑進行聚合反應，將反應后的得到的混合物減壓蒸餾，制得酚醛樹脂。 這種方法的缺陷在于一方面產品分子量較低，只能作為添加劑加入到摩擦材料中；另一方面，反應后仍會生成濃度較高的含酚廢水。覆膜砂是殼型精密鑄造法用造型材料，其通常以石英砂為原料，加以覆膜砂樹脂和固化劑配制而成。其中，覆膜砂樹脂的性能對覆膜砂的高溫抗拉強度和耐熱性能有重要影響。本發明人考慮以含酚廢液為原料合成覆膜砂樹脂，降低覆膜砂樹脂成本的同時實現含酚廢液的處理。
發明內容
本發明解決的技術問題在于提供一種利用含酚廢液合成覆膜砂酚醛樹脂的方法， 該方法一方面能實現對含酚廢液的處理，同時降低了覆膜砂樹脂的成本。有鑒于此，本發明提供一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法，包括a)、將含酚廢液、醛類溶液和催化劑混合，在90°C 110°C的恒溫條件下進行縮合反應；所述含酚廢液和醛類溶液的總質量與所述催化劑的質量比為100 (1 5)，含酚廢液中的酚和醛類溶液中的醛的質量比為100 (25 40);將縮合反應產物靜置后分離，得到低分子量酚醛樹脂液和低濃度含酚廢液；b)、將所述低分子量酚醛樹脂液和引發劑混合，在140°C 160°C的恒溫條件下進行聚合反應，至產物重均分子量為1000 1600結束反應，得到覆膜砂酚醛樹脂；所述引發劑與低分子量酚醛樹脂液的質量比為(0. 1 1) 100。優選的，還包括
將所述低濃度含酚廢液進行生化處理。優選的，所述催化劑為鹽酸、硫酸、苯磺酸或醋酸鋅。優選的，所述引發劑為烏洛托品、三氯化鐵、苯磺酸或硫酸。優選的，所述步驟a的反應時間為5h 10h。優選的，所述步驟b的反應時間為2h 6h。優選的，含酚廢液中的酚和醛類溶液中的醛的質量比為100 (30 40)。優選的，所述低濃度含酚廢液的含酚量不超過0. 1 %。優選的，所述醛類為甲醛。本發明提供了一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法，該方法以含酚廢液為原料，將其經過兩步聚合后制得高分子量的覆膜砂酚醛樹脂，其中，第一步縮合反應過程中，本發明通過控制反應液中酚和醛的用量比以及催化劑用量，使的大部分酚用來合成低分子量的酚醛樹脂，由此降低了含酚廢液中酚的含量，使其易于進行后處理。第二步聚合反應以第一步制得的低分子量酚醛樹脂為原料，通過控制引發劑和樹脂的用量比制備出高分子量的覆膜砂酚醛樹脂。因此，本發明提供的上述方法首先可以利用含酚廢液生產出附加值較高的覆膜砂樹脂，提高含酚廢液的利用率，實現其高值化；其次，進一步降低了含酚廢液中酚的含量， 使其易于進行后處理；最后，也降低了覆膜砂樹脂的原料成本。
具體實施例方式為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例公開了一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法，包括如下步驟a)、將含酚廢液、醛類溶液和催化劑混合，在90°C 110°C的恒溫條件下進行縮合反應；所述含酚廢液和醛類溶液的總質量與所述催化劑的質量比為(1 5) 100，含酚廢液中的酚和醛類溶液中的醛的質量比為100 (25 40);將縮合反應產物靜置后分離，得到低分子量酚醛樹脂液和低濃度含酚廢液；b)、將所述低分子量酚醛樹脂液和引發劑混合，在140°C 160°C的恒溫條件下進行聚合反應，至產物重均分子量為1000 1600結束反應，得到覆膜砂酚醛樹脂；所述引發劑與低分子量酚醛樹脂液的重量比為(0. 1 1) 100。本發明是以含酚廢液為原料，經過兩步聚合制備出覆膜砂樹脂，由于含酚廢液中的酚大部分均參與了聚合反應，因此，該方法一方面能夠實現酚的資源再利用，合成覆膜砂樹脂；另一方面，也使得含酚廢液的濃度大大降低，便于后續的處理。步驟a是以含酚廢液為原料進行第一步縮合反應的過程，該步驟首先將含酚廢液、醛類溶液和催化劑進行混合，然后在9o°c iio°c的恒溫條件下，含酚廢液中酚與醛在催化劑的作用下發生縮合，生成低分子量的酚醛樹脂液。此步縮合反應中，酚的濃度較低，為了保證反應順利進行，本發明需要控制含酚廢液中酚和醛類溶液中醛的質量比為 100 (25 40)，優選為100 (30 40)。同時還需要控制含酚廢液和醛類溶液質量與催化劑的質量比為(1 5) 100，催化劑含量過低則會造成上述苯酚和醛類在此平衡濃度下不反應或反應很慢，致使含酚濃度下降不明顯，產物的樹脂量較低。催化劑優選采用鹽酸、硫酸、苯磺酸或醋酸鋅。催化劑含量過高則會造成對設備的腐蝕性增強，中和時需要耗費大量的堿性物質，不但成本提高，而且對后期水處理造成很大困難。上述醛類優選采用甲本發明所使用得含酚廢液可采用未進行任何處理的酚醛樹脂含酚廢液，含酚廢液的含酚量優選為2% 8%。第一步縮合反應的時間的時間優選控制為5h 10h，可獲得重均分子量約為300 600的低分子量的酚醛樹脂液。第一步聚合反應中，本發明通過控制反應液中酚和醛的用量比以及催化劑用量， 使的大部分酚用來合成低分子量的酚醛樹脂，由此降低了含酚廢液中酚的含量，使其易于進行后處理。本發明優選將低濃度含酚廢液進行生化處理。作為優選方法，本發明測定反應液中酚含量低于0. 1 %時停止反應，然后向縮合反應后的混合物中加入堿進行中和，分離出低分子量酚醛樹脂液和低濃度含酚廢液，低濃度含酚廢液的含酚量小于0. 1%，易于進行生化處理。將縮合反應得到的混合物進行分離便得到了低分子量的酚醛樹脂液和低濃度含酚廢液。該步驟得到的酚醛樹脂分子量較低，其無法應用于覆膜砂樹脂中，為此，本發明將分離得到的低分子量酚醛樹脂液按照步驟b繼續進行自由基聚合反應，即上述兩步聚合中的第二步聚合。在第二步聚合反應中，本發明控制引發劑與低分子量酚醛樹脂液的質量比為 (0. 1 1) 100，引發劑加入量過大則會造成反應進行過于緩慢，難以生成大分子量樹脂； 如果引發劑加入量過高，則會造成聚合反應速率過快，終點難于控制，嚴重時甚至造成凝膠。自由基聚合反應中使用的引發劑優選采用烏洛托品、三氯化鐵、苯磺酸或硫酸，更優選為三氯化鐵。聚合反應的時間優選為2h 6h。當測定產物重均分子量為1000 1600 結束反應，向反應得到的混合物中加入氫氧化鈉或氨水等堿性化合物進行中和，然后在減壓條件下蒸餾去除游離酚，便得到覆膜砂酚醛樹脂。將上述產品用作覆膜砂樹脂按照本領域技術人員熟知的方法加入其他原料便可制備出覆膜砂，具體可以為將原砂加熱后加入上述覆膜砂樹脂、固化劑和潤滑劑混合，破碎，出砂。由上述方案可知，本發明以含酚廢液為原料，將其經過兩步聚合后制得高分子量的覆膜砂酚醛樹脂，其中，第一步縮合反應過程中，本發明通過控制反應液中酚和醛的用量比以及催化劑用量，使的大部分酚用來合成低分子量的酚醛樹脂，由此降低了含酚廢液中酚的含量，使其易于進行后處理。第二步聚合反應以第一步制得的低分子量酚醛樹脂為原料，通過控制引發劑也樹脂的用量比制備出高分子量的覆膜砂酚醛樹脂。因此，本發明提供的上述方法首先可以利用含酚廢液生產出附加值較高的覆膜砂樹脂，提高含酚廢液的利用率，實現其高值化；其次，進一步降低了含酚廢液中酚的含量，使其易于進行后處理；最后， 也降低了覆膜砂樹脂的原料成本。為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的覆膜砂樹脂的制備方法進行描述，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。實施例1在5000L帶攪拌的搪瓷反應釜中加入1000L含酚廢水(含酚量為5% )，加入濃度為37%的甲醛溶液40kg，然后加入濃度為20%鹽酸52kg，開啟攪拌器將上述原料混合均勻，緩慢升溫到100°c，沸騰回流10小時，測定含酚量，當含酚量< 0. 時為反應終點，降溫到50°C以下，加入氫氧化鈉2kg中和反應。將反應得到的混合物靜置，分離出熱塑性低分子量酚醛樹脂液50kg，和含酚< 0. 的廢水5000L。將含酚廢水打入生化池生化處理。低分子量酚醛樹脂液(Mw 340 450)加入到1000L的搪瓷反應釜中，在常壓狀態下蒸餾到140°C，然后加入0. 25kg三氯化鐵，恒溫反應，測定產物重均分子量，當分子量達到Mw為1200 1400時終止反應。減壓蒸餾到150°C，加入覆膜砂樹脂助劑，攪拌30分鐘， 放料，檢測，包裝。上述酚醛樹脂產品的軟化點85 95°C ；聚合速度50 80s/l50°C (10%烏洛托品)；游離酚彡0.5 2%Mw 1000 1600。實施例2在5000L帶攪拌的搪瓷反應釜中加入1000L含酚廢水(含酚量為5% )，加入濃度為37 %的甲醛溶液34kg，然后加入苯磺酸52kg，開啟攪拌器將上述原料混合均勻，緩慢升溫到100°C，沸騰回流10小時，測定含酚量，當含酚量彡0. 時為反應終點，降溫到50°C以下，加入氫氧化鈉12kg中和反應。將反應得到的混合物靜置，分離出熱塑性低分子量酚醛樹脂液50kg，和含酚< 0. 的廢水5000L。將含酚廢水打入生化池生化處理。低分子量酚醛樹脂液(Mw 340 450)加入到1000L的搪瓷反應釜中，在常壓狀態下蒸餾到140°C，然后加入0. 4kg苯磺酸，恒溫反應，測定產物重均分子量，當分子量達到Mw 為1200 1400時終止反應。減壓蒸餾到150°C，加入覆膜砂樹脂助劑，攪拌30分鐘，放料， 檢測，包裝。上述酚醛樹脂產品的軟化點85 95°C ；聚合速度50 80s/l50°C (10%烏洛托品)；游離酚彡0.5 2%Mw 1000 1600。實施例3在5000L帶攪拌的搪瓷反應釜中加入1000L含酚廢水(含酚量為5% )，加入濃度為37%的甲醛溶液54kg，然后加入濃度為20%鹽酸156kg，開啟攪拌器將上述原料混合均勻，緩慢升溫到100°C，沸騰回流10小時，測定含酚量，當含酚量< 0. 時為反應終點，降溫到50°C以下，加入氫氧化鈉34kg中和反應。將反應得到的混合物靜置，分離出熱塑性低分子量酚醛樹脂液50kg，和含酚< 0. 的廢水5000L。將含酚廢水打入生化池生化處理。低分子量酚醛樹脂液(Mw 340 450)加入到1000L的搪瓷反應釜中，在常壓狀態下蒸餾到140°C，然后加入0. Ikg三氯化鐵，恒溫反應，測定產物重均分子量，當分子量達到 Mw為1200 1400時終止反應。減壓蒸餾到150°C，加入覆膜砂樹脂助劑，攪拌30分鐘，放料，檢測，包裝。上述酚醛樹脂產品的軟化點85 95°C ；聚合速度50 80s/l50°C (10%烏洛托品)；游離酚彡0.5 2%Mw 1000 1600。
分別將實施例1 3制備的覆膜砂樹脂按照如下方法加工成覆膜砂原料原砂150kg(70 140目)，覆膜砂樹脂3kg，烏洛托品0. 45kg，水1 1. 5kg，硬脂酸鈣0. 15kg。具體工藝將原砂加熱到120 140°C，放入到覆膜砂專用混砂機中，加入覆膜砂樹脂，混合 60 90秒；然后加入烏洛托品水溶液，混合15 20秒，加入硬脂酸鈣，破碎，出砂，產品編號依次為A、B和C。將上述覆膜砂樣品進行強度測試，具體為將覆膜砂倒入到制樣機中，232°C加熱2分鐘，冷卻后，在液壓強度儀上檢測強度。 測試結果列于表1。表1覆膜砂樹脂強度測試結果
權利要求
1.一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法，包括a)、將含酚廢液、醛類溶液和催化劑混合，在90°C 110°C的恒溫條件下進行縮合反應；所述含酚廢液和醛類溶液的總質量與所述催化劑的質量比為100 (1 5)，含酚廢液中的酚和醛類溶液中的醛的質量比為100 (25 40);將縮合反應產物靜置后分離，得到低分子量酚醛樹脂液和低濃度含酚廢液；b)、將所述低分子量酚醛樹脂液和引發劑混合，在140°C 160°C的恒溫條件下進行聚合反應，至產物重均分子量為1000 1600結束反應，得到覆膜砂酚醛樹脂；所述引發劑與低分子量酚醛樹脂液的質量比為(0. 1 1) 100。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，還包括 將所述低濃度含酚廢液進行生化處理。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為鹽酸、硫酸、苯磺酸或醋酸鋅。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發劑為烏洛托品、三氯化鐵、 苯磺酸或硫酸。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a的反應時間為5h 10h。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b的反應時間為2h 6h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，含酚廢液中的酚和醛類溶液中的醛的質量比為100 (30 40)。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含酚廢液的含酚量為2% 8 %。
9.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述低濃度含酚廢液的含酚量不超過 0. 1%。
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述醛為甲醛。
全文摘要
本發明提供一種覆膜砂酚醛樹脂的制備方法，包括將含酚廢液、醛類溶液和催化劑混合，在90℃～110℃的恒溫條件下進行縮合反應；含酚廢液和醛類溶液的總質量與催化劑的質量比為100∶(1～5)，含酚廢液中的酚和醛類溶液中的醛的質量比為100∶(25～40)；將縮合反應產物靜置后分離，得到低分子量酚醛樹脂液和低濃度含酚廢液；將低分子量酚醛樹脂液和引發劑混合，在140℃～160℃的恒溫條件下進行聚合反應，至產物重均分子量為1000～1600結束反應，得到覆膜砂酚醛樹脂；引發劑與低分子量酚醛樹脂液的質量比為(0.1～1)∶100。本發明提供的上述方法一方面能實現對含酚廢液的處理，同時降低了覆膜砂樹脂的成本。
文檔編號B22C1/22GK102516481SQ20111038185
公開日2012年6月27日 申請日期2011年11月25日 優先權日2011年11月25日
發明者唐一林, 孟祥金, 張娟, 焦秋玲 申請人:山東圣泉化工股份有限公司