專利名稱：一種TiAlSiN-DLC復合薄膜及其制備方法
一種TiAISiN-DLC復合薄膜及其制備方法技術領域
本發明屬于復合薄膜制備技術領域，具體涉及一種TiAlSiN-DLC復合薄膜及其制備方法。
背景技術：
工程機械零件在服役過程中往往要經受高速干摩擦及高溫磨損等苛刻的工況，金屬基體材料表面服役性能不足導致的工件表面快速磨損、失效，是造成工件服役壽命短的主要原因。材料表面改性技術能夠在金屬基體材料表面形成一層具有高硬度、高耐磨性的保護膜，該保護膜相對于金屬基體材料具有更高的硬度及耐磨性，可顯著提高工件的服役性能。例如，在高速鋼刀具表面沉積硬度為20GPa MGPa的TiN硬質薄膜后，刀具的使用壽命可以提高2 3倍。另外，在TiN硬質薄膜的基礎上通過添加Al、Cr合金元素形成 TiAlN, TiAlCrN等三元、四元硬質薄膜，使得工件的工作溫度提高到800°C以上，滿足其抗氧化性能的要求。在TiAlN膜層中摻雜10%左右的Si元素能夠得到組織更致密、硬度達到 42GPa以上的超硬薄膜。然而，這些膜層的干摩擦系數卻高達0. 5 0. 9，起不到應有的耐磨減摩作用。
降低薄膜材料摩擦系數的一種有效方法是在膜層中形成具有潤滑特性的C膜。類金剛石c(以下簡稱DLC)硬質薄膜以其較高的硬度、極好的耐磨性和固態潤滑性被廣泛應用于耐磨減摩領域。DLC膜在摩擦升溫過程中的石墨化能夠在摩擦表面形成一層摩擦轉移 C膜，該摩擦轉移膜具有良好的自潤滑減摩性能，能夠顯著提高膜層的耐磨減摩性能。然而石墨化轉變會造成大量C從DLC膜表面的游離，最終導致DLC從金屬基體材料表面剝離，喪失其作為保護膜的功用。因此，單一的DLC薄膜并不能滿足材料表面高溫耐磨減摩性能的需要。發明內容
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種 TiAlSiN-DLC復合薄膜。該復合薄膜實現了金屬基體與膜層、膜層內部之間成分及微結構的平滑過渡，無明顯物理界面，實現了 TiAlSiN層與DLC層之間的“無界面”結合，保證了復合薄膜兼具良好的抗高溫氧化性能及自潤滑耐磨減摩性能，有望大大延長工件在高溫、高速干摩擦磨損的復雜工況下的服役壽命。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是一種TiAlSiN-DLC復合薄膜， 其特征在于，包括附著于金屬基體表面的TiAlSiN層，附著于TiAlSiN層上的C摻雜的 TiAlSiN層，和附著于C摻雜的TiAlSiN層上的DLC層；所述TiAlSiN層的厚度為0. 8 μ m 2 μ m，所述C摻雜的TiAlSiN層的厚度為0. 3 μ m 1 μ m，所述DLC層的厚度為1 μ m 2. 5 μ m0
另外，本發明還提供了 TiAlSiN-DLC復合薄膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
步驟一、金屬基體表面的活化將金屬基體置于安裝有等離子體增強源的磁控濺射設備的真空室內，采用Ti濺射靶源對金屬基體表面進行活化；所述Ti濺射靶源的濺射功率為IkW IOkW ；
步驟二、TiAlSiN層的制備利用氬氣將真空室的真空度調節至1 X 10 lPa， 調節負偏壓為100V 300V并開啟等離子體增強源，維持Ti濺射靶源的濺射功率不變， 沉積5min IOmin后向真空室內通入體積流量為8sccm 20sccm的氮氣，沉積8min 15min,然后依次開啟Al濺射靶源和Si濺射靶源，接著將氮氣體積流量增加至SOsccm 120sccm并維持真空室的真空度為1 X KT1Pa lPa，沉積30min IOOmin后得到TiAlSiN 層；所述Al濺射靶源的濺射功率為3kW 15kW，所述Si濺射靶源的濺射功率為3kW 15kff ；
步驟三、C摻雜的TiAlSiN層的制備維持Ti濺射靶源、Al濺射靶源和Si濺射靶源的濺射功率均不變，并維持氮氣流量不變，開啟C濺射靶源并將C濺射靶源的濺射功率調整至5kW 15kW，沉積5min 20min后得到C摻雜的TiAlSiN層；
步驟四、DLC層的制備依次關閉Ti濺射靶源、Al濺射靶源、Si濺射靶源和氮氣， 維持C濺射靶源的濺射功率不變，并維持真空室內的真空度為IX 10-1 lPa，負偏壓為 100V 300V，沉積30min 120min后得到TiAlSiN-DLC復合薄膜。
上述的方法，步驟一中所述金屬基體表面活化的方法為當真空室的真空度達到本底真空度，溫度達到200°C 300°C后向真空室內通入氬氣調節真空室的真空度為 1 X IO-1Pa lPa，然后在負偏壓為800V 1200V的條件下開啟Ti濺射靶源并調節濺射功率至IkW 10kW，對金屬基體表面活化15min 30min ；所述本底真空度為3. OX l(T3Pa。
上述的方法，步驟二中所述Al濺射靶源和Si濺射靶源的開啟方式為先開啟Al 濺射靶源并在Imin ;3min時間內將Al濺射靶源的濺射功率增加至3kW 15kW，然后開啟 Si濺射靶源并在Imin ;3min時間內將Si濺射靶源的濺射功率增加至3kW 15kW。
上述的方法，步驟三中所述C濺射靶源的濺射功率的調整方式為開啟C濺射靶源，在Imin ;3min時間內將C濺射靶源的濺射功率增加至5kW 15kW。
上述的方法，該方法還包括在金屬基體表面活化之前對金屬基體進行預處理，具體方法為將金屬基體用金屬清洗劑清洗除油，然后將除油后的金屬基體依次用400#金相砂紙、600#金相砂紙、1000#金相砂紙和1500#金相砂紙進行打磨和拋光，接著用丙酮和酒精依次進行超聲波清洗，最后將經超聲波清洗后的金屬基體烘干。
本發明的TiAlSiN-DLC復合薄膜可以在任何工程金屬材料表面進行沉積。
本發明與現有技術相比具有以下優點
1、本發明采用非平衡Ti、Al、Si、C獨立濺射靶源聯合沉積，在氬氣/氮氣等離子體氣氛及等離子體源的輔助轟擊下制備復合薄膜，不僅實現了在膜層中成分及結構的梯度過渡，避免了金屬基體與TiAlSiN-DLC復合薄膜之間由于晶格結構、膨脹系數及彈性模量等物理性能的不匹配而引起膜層的剝落。
2、本發明金屬基體與膜層、膜層內部之間成分及微結構的平滑過渡，無明顯物理界面，實現了 TiAlSiN層與DLC層之間的“無界面”結合，保證了復合薄膜兼具良好的抗高溫氧化性能及自潤滑耐磨減摩性能，有望大大延長工件在高溫、高速干摩擦磨損的復雜工況下的服役壽命。
3、采用本發明的方法制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜不存在“液滴”、“疏松”等結構缺陷，提高了膜層的綜合力學性能，使其具有高的顯微硬度及耐磨性能。
下面結合附圖和實施例，對本發明的技術方案作進一步的詳細描述。
圖1為本發明TiAlSiN-DLC復合薄膜的結構示意圖。
圖2為本發明實施例3制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜的斷面結構形貌圖。
圖3為本發明實施例3制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜在500°C下磨損1小時后的表面形貌圖。
附圖標記說明
1-金屬基體；2-TiAlSiN 層；3-C 摻雜的 TiAlSiN 層；
4-DLC 層。
具體實施方式
實施例1
普通高速鋼基體W18Cr4V表面制備TiAlSiN-DLC復合薄膜的工藝
如圖1所示，本實施例的TiAlSiN-DLC復合薄膜包括附著于金屬基體1表面的 TiAlSiN層2，附著于TiAlSiN層2上的C摻雜的TiAlSiN層3，和附著于C摻雜的TiAlSiN 層3上的DLC層4 ；所述金屬基體為普通高速鋼基體，所述TiAlSiN層2的厚度為0. 8 μ m， 所述C摻雜的TiAlSiN層3的厚度為0. 3 μ m，所述DLC層4的厚度為1 μ m。
本實施例的TiAlSiN-DLC復合薄膜的制備方法為
步驟一、高速鋼基體的預處理將高速鋼基體用金屬清洗劑清洗除油，然后將除油后的高速鋼基體依次用400#金相砂紙、600#金相砂紙、1000#金相砂紙和1500#金相砂紙進行打磨和拋光，接著用丙酮和酒精依次進行超聲波清洗，最后將經超聲波清洗后的高速鋼基體烘干；
步驟二、高速鋼基體表面的活化將步驟一中經預處理后的高速鋼基體置于安裝有等離子體增強源的磁控濺射設備的真空室內，當真空室的真空度達到本底真空度 3.0\10邛￡1，溫度達到2001后向真空室內通入氬氣調節真空室的真空度為LOXlO-1Pa, 然后在負偏壓為800V的條件下開啟Ti濺射靶源并調節濺射功率至lkW，對高速鋼基體表面進行高能Ti離子及Ar離子的復合轟擊，去除表面污染物及鈍化層，活化高速鋼基體表面， 活化時間為15min ；
步驟三、TiAlSiN層的制備利用氬氣將真空室的真空度調節至1. OX KT1Pa,調節負偏壓為100V并開啟等離子體增強源，維持Ti濺射靶源的濺射功率不變，沉積5min后向真空室內通入體積流量為Ssccm的氮氣，反應沉積Smin ；然后開啟Al濺射靶源并在Imin 時間內將Al濺射靶源的濺射功率增加至3kW，接著開啟Si濺射靶源并在Imin時間內將Si 濺射靶源的濺射功率增加至3kW，再將氮氣體積流量增加至SOsccm并維持真空室的真空度為LOXlOK以免氮氣流量過大，引起“靶中毒”現象)，沉積30min，得到TiAlSiN層；
步驟四、C摻雜的TiAlSiN層的制備維持Ti濺射靶源、Al濺射靶源和Si濺射靶源的濺射功率均不變，并維持氮氣流量不變，開啟C濺射靶源并在Imin時間內將C濺射靶源的濺射功率增加至5kW，沉積5min，得到C摻雜的TiAlSiN層；
步驟五、DLC層的制備依次關閉Ti濺射靶源、Al濺射靶源、Si濺射靶源和氮氣， 維持C濺射靶源的濺射功率不變，并維持真空室內的真空度為1.0 X KT1Pa,負偏壓為100V 不變，沉積30min，得到TiAlSiN-DLC復合薄膜。
對本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜進行劃痕試驗，表明該復合薄膜的膜基結合力達到64N ；將制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜經800°C高溫氧化1小時后，膜層并沒有出現開裂等明顯的氧化跡象；對制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜經銷盤摩擦試驗檢測發現， 在3N外加載荷、測試溫度500°C及摩擦副為Φ6的Si3N4球情況下，摩擦系數為0. 11，磨痕表面平整，無任何磨損缺陷。以上試驗結果表明本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜兼具高溫抗氧化性能及自潤滑耐磨減摩性能。
對本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜的斷面結構形貌進行觀察，各過渡層之間無明顯界面，實現了層與層之間的漸變。
實施例2
Ni基高溫合金GH4037基體表面制備TiAlSiN-DLC復合薄膜的工藝
如圖1所示，本實施例的TiAlSiN-DLC復合薄膜包括附著于金屬基體1表面的 TiAlSiN層2，附著于TiAlSiN層2上的C摻雜的TiAlSiN層3，和附著于C摻雜的TiAlSiN 層3上的DLC層4 ；所述金屬基體為Ni基高溫合金GH4037，所述TiAlSiN層2的厚度為 2 μ m，所述C摻雜的TiAlSiN層3的厚度為1 μ m,所述DLC層4的厚度為2. 5 μ m。
本實施例的TiAlSiN-DLC復合薄膜的制備方法為
步驟一、Ni基高溫合金GH4037基體的預處理采用和實施例1中步驟一相同的預處理方法對Ni基高溫合金GH4037基體表面進行預處理；
步驟二、Ni基高溫合金GH4037基體表面的活化將步驟一中經預處理后的Ni基高溫合金GH4037基體置于安裝有等離子體增強源的磁控濺射設備的真空室內，當真空室的真空度達到本底真空度3.0X10_3Pa，溫度達到300°C后向真空室內通入氬氣調節真空室的真空度為lPa，然后在負偏壓為1200V的條件下開啟Ti濺射靶源并調節濺射功率至 IOkff,對Ni基高溫合金GH4037基體表面進行高能Ti離子及Ar離子的復合轟擊，去除表面污染物及鈍化層，活化Ni基高溫合金GH4037基體表面，活化時間為30min ；
步驟三、TiAlSiN層的制備利用氬氣將真空室的真空度調節至lPa，調節負偏壓為300V并開啟等離子體增強源，維持Ti濺射靶源的濺射功率不變，沉積IOmin后向真空室內通入體積流量為20sCCm的氮氣，反應沉積15min ；然后開啟Al濺射靶源并在!Min時間內將Al濺射靶源的濺射功率增加至15kW，接著開啟Si濺射靶源并在:3min時間內將Si濺射靶源的濺射功率增加至15kW，再將氮氣體積流量增加至120sCCm并維持真空室的真空度為IPa (以免氮氣流量過大，引起“靶中毒”現象)，沉積lOOmin，得到TiAlSiN層；
步驟四、C摻雜的TiAlSiN層的制備維持Ti濺射靶源、Al濺射靶源和Si濺射靶源的濺射功率均不變，并維持氮氣流量不變，開啟C濺射靶源并在:3min時間內將C濺射靶源的濺射功率增加至15kW，沉積20min，得到C摻雜的TiAlSiN層；
步驟五、DLC層的制備依次關閉Ti濺射靶源、Al濺射靶源、Si濺射靶源和氮氣， 維持C濺射靶源的濺射功率不變，并維持真空室內的真空度為lPa，負偏壓為300V不變，沉積120min，得到TiAlSiN-DLC復合薄膜。
對本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜進行劃痕試驗，表明該復合薄膜的膜基結合力達到66N ；將制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜經800°C高溫氧化1小時后，膜層并沒有出現開裂等明顯的氧化跡象；對制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜經銷盤摩擦試驗檢測發現， 在3N外加載荷、測試溫度500°C及摩擦副為Φ6的Si3N4球情況下，摩擦系數為0. 13，磨痕表面平整，無任何磨損缺陷。以上試驗結果表明本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜兼具高溫抗氧化性能及自潤滑耐磨減摩性能。
對本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜的斷面結構形貌進行觀察，各過渡層之間無明顯界面，實現了層與層之間的漸變。
實施例3
鈦合金TC4基體表面制備TiAlSiN-DLC復合薄膜的工藝
如圖1所示，本實施例的TiAlSiN-DLC復合薄膜包括附著于金屬基體1表面的 TiAlSiN層2，附著于TiAlSiN層2上的C摻雜的TiAlSiN層3，和附著于C摻雜的TiAlSiN 層3上的DLC層4 ；所述金屬基體為鈦合金TC4，所述TiAlSiN層2的厚度為1. 5 μ m，所述C 摻雜的TiAlSiN層3的厚度為0. 8 μ m，所述DLC層4的厚度為2 μ m。
本實施例的TiAlSiN-DLC復合薄膜的制備方法為
步驟一、TC4鈦合金的預處理采用和實施例1中步驟一相同的預處理方法對TC4 鈦合金基體表面進行預處理；
步驟二、TC4鈦合金表面的活化將步驟一中經預處理后的TC4鈦合金置于安裝有等離子體增強源的磁控濺射設備的真空室內，當真空室的真空度達到本底真空度 3.0\10邛￡1，溫度達到2501后向真空室內通入氬氣調節真空室的真空度為3.0X10^^1， 然后在負偏壓為1000V的條件下開啟Ti濺射靶源并調節濺射功率至81^，對TC4鈦合金表面進行高能Ti離子及Ar離子的復合轟擊，去除表面污染物及鈍化層，活化TC4鈦合金表面，活化時間為20min ；
步驟三、TiAlSiN層的制備利用氬氣將真空室的真空度調節至3. OX KT1Pa,調節負偏壓為150V并開啟等離子體增強源，維持Ti濺射靶源的濺射功率不變，沉積Smin后向真空室內通入體積流量為15sCCm的氮氣，反應沉積IOmin ；然后開啟Al濺射靶源并在^iin 時間內將Al濺射靶源的濺射功率增加至10kW，接著開啟Si濺射靶源并在aiiin時間內將Si 濺射靶源的濺射功率增加至8kW，再將氮氣體積流量增加至90sCCm并維持真空室的真空度為6. 0 X KT1Pa (以免氮氣流量過大，引起“靶中毒”現象)，沉積SOmin,得到TiAlSiN層；
步驟四、C摻雜的TiAlSiN層的制備維持Ti濺射靶源、Al濺射靶源和Si濺射靶源的濺射功率均不變，并維持氮氣流量不變，開啟C濺射靶源并在aiiin時間內將C濺射靶源的濺射功率增加至10kW，沉積15min，得到C摻雜的TiAlSiN層；
步驟五、DLC層的制備依次關閉Ti濺射靶源、Al濺射靶源、Si濺射靶源和氮氣， 維持C濺射靶源的濺射功率不變，并維持真空室內的真空度為3. OX KT1Pa,負偏壓為150V 不變，沉積90min，得到TiAlSiN-DLC復合薄膜。
對本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜進行劃痕試驗，表明該復合薄膜的膜基結合力達到65N ；將制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜經800°C高溫氧化1小時后，膜層并沒有出現開裂等明顯的氧化跡象；對制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜經銷盤摩擦試驗檢測發現， 在3N外加載荷、測試溫度500°C及摩擦副為Φ6的Si3N4球情況下，摩擦系數為0. 12，磨痕表面平整，無任何磨損缺陷(見圖3)。以上試驗結果表明本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜兼具高溫抗氧化性能及自潤滑耐磨減摩性能。
對本實施例制備的TiAlSiN-DLC復合薄膜的斷面結構形貌進行觀察，如圖2所示， 從圖中可以看出，各過渡層之間無明顯界面，實現了層與層之間的漸變。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明做任何限制，凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。
權利要求
1.一種TiAlSiN-DLC復合薄膜，其特征在于，包括附著于金屬基體(1)表面的TiAlSiN 層(2)，附著于TiAlSiN層(2)上的C摻雜的TiAlSiN層(3)，和附著于C摻雜的TiAlSiN層 (3)上的DLC層(4)；所述TiAlSiN層⑵的厚度為0. 8 μ m 2 μ m，所述C摻雜的TiAlSiN 層⑶的厚度為0. 3 μ m 1 μ m，所述DLC層(4)的厚度為1 μ m 2. 5 μ m。
2.一種制備如權利要求1所述TiAlSiN-DLC復合薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一、金屬基體表面的活化將金屬基體置于安裝有等離子體增強源的磁控濺射設備的真空室內，采用Ti濺射靶源對金屬基體表面進行活化；所述Ti濺射靶源的濺射功率為 Ikff IOkff ；步驟二、TiAlSiN層的制備利用氬氣將真空室的真空度調節至1 X KT1I^a lPa，調節負偏壓為100V 300V并開啟等離子體增強源，維持Ti濺射靶源的濺射功率不變，沉積 5min IOmin后向真空室內通入體積流量為8sccm 20sccm的氮氣，沉積8min 15min， 然后依次開啟Al濺射靶源和Si濺射靶源，接著將氮氣體積流量增加至SOsccm 120sCCm 并維持真空室的真空度為1 X 10 lPa，沉積30min IOOmin后得到TiAlSiN層；所述 Al濺射靶源的濺射功率為3kW 15kW，所述Si濺射靶源的濺射功率為3kW 15kW ；步驟三、C摻雜的TiAlSiN層的制備維持Ti濺射靶源、Al濺射靶源和Si濺射靶源的濺射功率均不變，并維持氮氣流量不變，開啟C濺射靶源并將C濺射靶源的濺射功率調整至 5kff 15kW，沉積5min 20min后得到C摻雜的TiAlSiN層；步驟四、DLC層的制備依次關閉Ti濺射靶源、Al濺射靶源、Si濺射靶源和氮氣，維持C 濺射靶源的濺射功率不變，并維持真空室內的真空度為IX KT1I^ lPa，負偏壓為100V 300V，沉積30min 120min后得到TiAlSiN-DLC復合薄膜。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟一中所述金屬基體表面活化的方法為當真空室的真空度達到本底真空度，溫度達到200°C 300°C后向真空室內通入氬氣調節真空室的真空度為IX KT1Pa lPa，然后在負偏壓為800V 1200V的條件下開啟Ti濺射靶源并調節濺射功率至IkW 10kW，對金屬基體表面活化15min 30min ；所述本底真空度為 3. OXlO-3Pa0
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟二中所述Al濺射靶源和Si濺射靶源的開啟方式為先開啟Al濺射靶源并在Imin ^iin時間內將Al濺射靶源的濺射功率增加至3kW 15kW，然后開啟Si濺射靶源并在Imin ^iin時間內將Si濺射靶源的濺射功率增加至3kW 15kW。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟三中所述C濺射靶源的濺射功率的調整方式為開啟C濺射靶源，在Imin ;3min時間內將C濺射靶源的濺射功率增加至5kW
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，該方法還包括在金屬基體表面活化之前對金屬基體進行預處理，具體方法為將金屬基體用金屬清洗劑清洗除油，然后將除油后的金屬基體依次用400#金相砂紙、600#金相砂紙、1000#金相砂紙和1500#金相砂紙進行打磨和拋光，接著用丙酮和酒精依次進行超聲波清洗，最后將經超聲波清洗后的金屬基體烘干。
全文摘要
本發明公開了一種TiAlSiN-DLC復合薄膜，包括附著于金屬基體表面的TiAlSiN層，附著于TiAlSiN層上的C摻雜的TiAlSiN層，和附著于C摻雜的TiAlSiN層上的DLC層；所述TiAlSiN層的厚度為0.8μm～2μm，所述C摻雜的TiAlSiN層的厚度為0.3μm～1μm，所述DLC層的厚度為1μm～2.5μm。本發明金屬基體與膜層、膜層內部之間成分及微結構的平滑過渡，無明顯物理界面，實現了TiAlSiN層與DLC層之間的“無界面”結合，保證了復合薄膜兼具良好的抗高溫氧化性能及自潤滑耐磨減摩性能，有望大大延長工件在高溫、高速干摩擦磨損的復雜工況下的服役壽命。
文檔編號C23C14/34GK102517543SQ20111043912
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者華云峰, 姬壽長, 李爭顯, 杜繼紅, 王寶云, 王彥峰 申請人:西北有色金屬研究院