專利名稱：具有定制的相分離的半哈斯勒/哈斯勒合金的制作方法
具有定制的相分離的半哈斯勒/哈斯勒合金
背景技術：
如果將熱電材料曝露在溫度梯度下，則其產生電壓。可將其用于熱電發電器中以產生電能。但是在迄今所用的材料中，在將溫度梯度轉化為電流時，效率低于10%。因此，為了實現更好的效率，需要導電良好、而相反導熱差的材料。良好的電導體通常同樣是良好的熱導體，其特點為在原子層面上規則的晶格結構。其中，電以電子流形式傳播，熱則以晶格振動形式傳播。盡管晶格結構中的不規則性，例如缺失原子，可以減小熱導率，但是也損害電導率。但是，如果獨立于晶格，將各原子俘獲在籠狀晶體結構中，則這些原子就會振動并因而通過熱波干擾減小熱導率。但是沒有由此而妨礙電導性能。成本低廉、環境可承受的且保護資源的熱電整體材料(Volumenmaterialien)的發展第一次開啟了大規模生產用于由廢熱獲得能量的熱電發電器的前景。這些熱電發電器可以用于大量的應用之中，以使得迄今為止無法利用的廢熱可用于發電。其應用例如為從汽車排氣線路中的廢熱或者從工業熱過程的高溫氣體廢熱獲取電力。可用于熱電發電器的整體材料之一是半哈斯勒合金。另外，哈斯勒合金的材料類別的特點在于某些由非磁性金屬構成的哈斯勒合金是鐵磁性的。
迄今為止已知250多種半哈斯勒合金，幾乎全部是半導體或者半金屬，其大多具有相對小的帶隙，這就使其具有令人感興趣的良好的熱電性能。在迄今為止所使用的半哈斯勒化合物的情況中，一個困難是大約為10W/mK的數量級的相對高的熱導率入。例如EP 1738381 A2公開了一種生產熱電半導體合金的方法和一種具有熱電半導體合金的熱電發電器。該熱電半導體包括方鈷礦、氧化鈷、硅化物和哈斯勒合金。根據迄今為止的現有科學知識，對于半哈斯勒合金而言還沒有能通過本征納米結構化減小熱導率的技術。本發明的公開本發明的核心在于，在生產半哈斯勒合金時將另一種元素添加到已經包含在半哈斯勒合金中的元素之中，所述另一種元素與半哈斯勒合金的一部分元素構成無法與半哈斯勒合金混合的第二相。本發明允許降低半哈斯勒合金的熱導率，同時保持電導率和熱應力。此外，本發明的目的是在半哈斯勒合金中產生自組裝微結構和納米結構。哈斯勒合金具有哈斯勒相作為主要組成部分。哈斯勒相是具有特殊組成和晶格結構的金屬間相，或者也是金屬間化合物。其是鐵磁性的，盡管其中所含的合金元素并不具有該特性。半哈斯勒合金通常具有組成XYZ，其中每個字母均代表一種合金元素，而完整的哈斯勒相按照式(Schema)X2YZ組成。其中，X和Y為過渡金屬，而Z是II1.-V.主族的一種元素。這些合金元素形成有序相，使得晶體結構由四個(在XYZ型的情況下空缺一個)相互重疊的面心立方亞晶格構成。亞晶格的原子之間的相互作用使得磁偶極矩幾乎完全對齊(自旋極化)，這宏觀表現為鐵磁性。將金屬間化合物理解為1.兩種或多種真金屬(echte Metallen) (Tl和T2)之間的化合物，2. 一種或更多種真金屬與一種或更多種B副族金屬之間的化合物，3.兩種或多種B副族金屬之間的化合物，其中從第I類向第3類過渡時，金屬特性越來越少，并且逐漸類似于真正的化學化合物。由每化學式單元(Formeleinheit) 3種元素(X,Y,Z)和8個或18個價電子構成的金屬間半哈斯勒相大多是半導體或半金屬。在此，也可以用具有相同價電子數的元素取代這些元素。在此，鑭系元素和錒系元素的f電子不算作價電子。由于半哈斯勒合金的結構性特點，呈現出多種可能性來改善熱電特性。減小熱電材料熱導率的一種可能性是在材料中實現這樣的結構，在該結構上散射聲子，這里是準粒子，通過聲子來傳輸熱，但是不妨礙電子在其中流動。由此減小熱導率，且沒有使電導率變差。一種方法是通過將一種元素部分替換成周期表相鄰族中(具有更多或更少價電子)的另一種元素來進行化合物的摻雜。以此能提高電導率。此外可以通過摻雜調整為n-或P-型導體。 采用這些方案可能性，單一的半哈斯勒合金也能有很高數量的多種化合物。另一種方法是使用同一族的元素進行部分取代或多次部分取代，以通過定制電子系統(帶隙工程)實現熱導率的進一步減小或提高塞貝克(Seebeck)系數。該方法的前提條件是可以如此合成該材料，以至于產生兩個不會相互混合的相，這兩個相均是熱力學穩定的。如果成功產生< 511111、優選小于< 111111、特別優選< IOOnm范圍的結構，那么這些結構適合于減小熱導率。如果所產生的結構在納米范圍內，優選< IOnm,則脫混是最佳的。借助于這些材料例如可提高熱電發電器的效率，因為這些發電器借助于溫差產生電流。這被稱作塞貝克效應。由此可以增長經濟利用例如迄今為止未利用的廢熱，例如汽車中的廢熱或者工業熱過程的高溫氣體廢熱。由于部分替代半哈斯勒結構中的至少一種元素在半導體或者半金屬基質中出現金屬夾雜物。如果金屬夾雜物在該基質中，則基質“金屬夾雜物”會因為相界上的聲子散射而導致熱導率顯著減小。因此，根據本發明的化合物是那些每化學式單元含有至少兩種元素、由至少2相構成的無機金屬間化合物，其中至少一相是半導體或半金屬的。主相(所述化合物總含量的至少70% )優選是具有帶有優選無結構偏差、任選小的結構偏差的立方對稱性的金屬間化合物。將結構偏差理解為晶格參數的失真大于晶胞的晶體結構的10%。近似于原子的半徑比確定立方對稱性。理想的方式是以這樣的方式選擇元素和化學計量比，以至于產生的主相屬于半哈斯勒相并且具有18個價電子。此外適宜的是，根據本發明的化合物顯示出半導體特性或者金屬半導體結或金屬
半金屬結。至少一個副相(少于所述化合物總含量的30%，為了避免金屬相，優選少于該化合物總含量的5% )是無序結構的金屬夾雜物。所述至少一個副相的部分凝結成小的區域，但是這些區域彼此并不相連，因此相互沒有連接。所述至少一個副相在無機金屬間化合物的制備過程中出現，并且不必事后加入。所生成的副相中的至少一個應為金屬的。根據本發明的無機金屬間化合物的特點是< 4W/mK的低的熱導率，伴隨同時>1.8xl05S/m的高的電導率。所述無機金屬間化合物具有> ±100uV/K的塞貝克系數、高的熱分解穩定性和化學穩定性。實施方案兩種半哈斯勒(XYZ)或者兩種哈斯勒化合物(X2YZ)或者不可相互混合的一種哈斯勒和一種半哈斯勒化合物是微結構化的前提條件。這種情況始終存在于下述哈斯勒化合物之間在兩種哈斯勒化合物中，一種化合物在八面體間隙上具有前過渡金屬或者稀土原子(Y位置)，且另一種化合物在八面體間隙上具有后過渡金屬(Y位置)。可以用不同的途經制備試樣。一方面可以按照一定的取決于化學元素的化學計量比稱入所用元素的粉末或金屬塊，或者分別稱入化合物。優選在保護氣體氣氛下，在電弧爐中進行熔融。制備試樣時尤其要注意無氧、無水的氣氛。為了獲得均勻的試樣，在第一次熔融之后轉動試樣，并且從另一側同樣使其熔融。為更好的均勻化，隨后可使試樣經受另外的熱處理。為此使試樣在石英玻璃安瓿之中熔融，并且在管式爐(Carbolite)中將其在700°C-1000°C之間保持一到四周。接著通過將其直接從管式爐推入冰水之中(急冷)使安瓿驟冷，以保持相應溫度下的改性。但是同樣可能的是，在高于400°C的溫度下，在保護氣體氣氛或者真空條件下燒結熔融在石英安瓿之中的由這些元素構成的化合物。制備試樣的另一種可能性是通過球磨進行制備。在這種情況下，以相應的化學計量比稱入粉末形式的元素，并將該粉末混合物加入到具有研磨球的研磨杯之中。在保護氣體氛圍下將研磨杯氣密封閉，以避免在制備過程中氧化試樣，接著將其夾緊在行星球磨機之中。 大約10小時的研磨之后-該過程必須每小時中斷大約20分鐘，以避免過熱-生成半哈斯勒化合物。將通過球磨獲得的化合物粉末壓實的另一種方法是放電等離子燒結工藝。在這種情況下，可在高溫狀態下將試樣高度壓實。半哈斯勒化合物的放電等離子燒結的典型的值是在1000K 1300K之間的溫度、約50Mpa下持續5_20分鐘。與熱壓相比，放電等離子燒結的優點在于更低的工藝溫度和更快的燒結速度。因此，與熱壓相反，最大程度地避免了晶粒生長。其它方法同樣是可行的，如在球磨機中在保護氣體氣氛下通過反應制備多種元素構成的粉末，然后進行熔融紡絲(melt spinning)，或者也可以在感應爐中熔融元素混合物。
實施例以下借助于示例和附圖進一步說明本發明。
其中附
圖1顯示了通過不同方法制備的CoTiSb試樣的X射線結構測量以及元素的1:1:1混合物的對比測量，附圖2顯示了 CoTia5Mna5Sb中的微觀結構和元素分布的掃描電子顯微鏡照片，以及附圖3顯示了 Co2TihMnxSn中的微觀結構和元素分布的掃描電子顯微鏡照片。示例1:制備得自兩種半哈斯勒化合物(CoTiSb CoMnSb以1:1的比例)的微結構化材料化合物CoTiSb不能與CoMnSb混合，因為在這兩種化合物之間存在混合間隙。CoTiSb是一種半導體，CoMnSb是一種半金屬鐵磁體材料。以化學計量比2 I I 2稱入這四種元素Co Ti Mn Sb的粉末或金屬塊，或者分別以比例1:1 :1稱入這兩種化合物Co Ti Sb和Co Mn Sb。接著在保護氣體氣氛下，在電弧爐中進行熔融。
在用球磨法制備試樣時，以化學計量比2 I I 2稱入粉末形式的元素，并將粉末混合物加入到具有氧化鋯研磨球的氧化鋯研磨杯之中。將該研磨杯在氬氣氛下氣密封閉，夾緊在行星球磨機(Retsch公司，PM100)之中，并研磨大約10小時，每小時中斷大約20分鐘。附圖1顯示了通過不同方法制備的CoTiSb試樣的X射線結構測量。在電弧爐(電弧熔煉)中制備的試樣和在球磨機中研磨13小時(13h ball milling)后制備的試樣。與此相比較，測量元素的1:1 :1的混合物。顯而易見，經過13小時研磨之后，這些元素不再存在，而是完全轉化為半哈斯勒化合物，并且產生與采用電弧爐工藝同樣的結構。為了隨后測量試樣的磁特性和熱電特性以及傳輸特性，借助于液壓機在大約60kN壓力下將新鮮制備的粉末壓制成圓盤或者壓制成棒。此外，以X射線照相方式研究試樣的準確結構，隨后結合EDX(能量彌散X射線光譜法)在掃描電子顯微鏡(REM)中研究脫混情況(參見附圖2)。示例 2 制備得自兩種哈斯勒化合物(Co2TiSn Co2MnSn以1:1的比例)的微結構化材料化合物Co2TiSn不能與Co2MnSn混合，因為在這兩種化合物之間存在混合間隙。可以用不同的方法進行試樣的制備。一方面，可以以化學計量比4 :1 :1 : 2稱入這四種元素Co Ti Mn Sn的粉末或金屬塊，或者也可以分別以比例2 :1 :1稱入這兩種化合物Co Ti Sn和Co Mn Sn。優選在電弧爐中，在保護氣體氣氛下進行熔融。接著檢查重量。在此舍棄失重大于I %的試樣。以X射線照相方式研究試樣的準確結構，隨后結合EDX(能量彌散X射線光譜法)在掃描電子顯微鏡(REM)中研究脫混情況(參見附圖3)。可以通過冷卻過程控制析出物的大小。
權利要求
1.無機金屬間化合物，其特征在于，所述化合物每化學式單元含有至少兩種元素并且由至少2相構成，其中至少一相是半導體或者半金屬的。
2.根據權利要求1所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述至少兩相不能相互混合。
3.根據權利要求2所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述至少兩相是熱力學穩定的。
4.根據權利要求3所述的無機金屬間化合物，其特征在于，通過分離所述至少兩相，形成無序的小于I μ m的結構,優選小于IOOnm的結構，并且特別優選小于30nm的結構。
5.根據上述權利要求中任一項或多項所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述無機金屬間化合物具有一個主相，所述主相包含該無機金屬間化合物的總含量的至少70 %。
6.根據權利要求5所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相是金屬間化合物。
7.根據權利要求5或6所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相具有帶有優選無結構偏差、任選小的結構偏差的立方對稱性，其中將結構偏差理解為晶格參數失真少于10%。
8.根據權利要求5到7所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相屬于半哈斯勒相。
9.根據權利要求5到8所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相具有18個價電子。
10.根據權利要求5到9所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相具有半導體特性。
11.根據權利要求5到9所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相具有金屬-半導體結或者金屬-半金屬結。
12.根據權利要求5到9所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述主相具有半金屬特性。
13.根據上述權利要求中任一項或多項所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述無機金屬間化合物具有一個副相，所述副相包含少于30%的該無機金屬間化合物的總含量。
14.根據權利要求13所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述副相包括具有無序結構的金屬夾雜物。
15.根據權利要求14所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述副相在制備過程中產生。
16.根據上述權利要求中任一項或多項所述的無機金屬間化合物，其特征在于，所述無機金屬間化合物是一種合金的主要成分。
全文摘要
無機金屬間化合物，其特征在于，所述化合物每化學式單元含有至少兩種元素并且由至少2相構成，其中至少一相是半導體或者半金屬的，所述至少兩相不能相互混合并且是熱力學穩定的。本發明允許降低半哈斯勒合金的熱導率，同時保持電導率和熱應力。
文檔編號C22C19/07GK103038375SQ201180028746
公開日2013年4月10日 申請日期2011年4月15日 優先權日2010年6月11日
發明者M·克內, T·格拉夫, H·J·埃爾默斯, C·費爾澤 申請人:羅伯特·博世有限公司