鎵配方油墨及其制備和使用方法

專利名稱：鎵配方油墨及其制備和使用方法
技術領域：
本發明涉及鎵配方油墨，還涉及鎵配方油墨的制備方法，還涉及使用所述鎵配方油墨在基材上沉積第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料的方法。
背景技術：
在過去二十年間，人們已經廣泛研究了第Ib族/第3b族/第6a族材料的薄膜制造在很多潛在領域的應用，包括例如開關裝置、光生伏打裝置、非線性光學裝置、離子電池裝置和高密度相變數據存儲裝置。

第Ib族/第3a族/第6a族材料的一個非常有前途的應用是用于制造光伏電池，用來將太陽光轉化為電能。具體來說，制造基于第lb-3a_6a族的混合金屬硫屬化物材料(包括例如二硒化銅銦(CuInSe2)，二硒化銅鎵(CuGaSe2)和二硒化銅銦鎵(CuIrvxGaxSe2))的光伏電池受到人們的關注，因為這些器件具有很高的太陽能-電能轉化效率。有時候，人們通常將第lb-3a-6a族混合金屬硫屬化物半導體通稱為CIGS材料。常規的CIGS太陽能電池包括背面電極(例如鑰層)、CIGS吸收子層、CdS結配偶子層(junction partner layer) >任選的透明緩沖層(例如氧化鋅)、以及透明導電氧化物層電極(例如鋁摻雜的ZnOx，氧化銦錫，SnO2);其中將鑰層沉積在基材上，CIGS吸收子層介于鑰層和CdS結配偶子層之間，所述CdS結配偶子層介于CIGS吸收子層和透明導電氧化物層電極之間。影響第Ib族/3a族/6a族材料沉積膜的廣泛應用的一個難題是廉價的制造技術的開發。用來沉積第Ib族/3a族/6a族材料的常規方法通常包括使用基于真空的方法，包括例如真空蒸發、濺射和化學氣相沉積(例如金屬-有機化學氣相沉積)。這些沉積技術具有低生產力能力和高成本。為了促進以高生產能力廉價地大規模生產結合了第Ib族/3a族/6a族材料沉積的應用的體系，人們希望能夠提供基于液體的沉積技術。Schulz等人在美國專利第6，126，740號中公開了用來液體沉積半導體前體的方法。Schulz等人公開了一種包含金屬硫屬化物納米顆粒和揮發性包封劑的膠體懸浮液，所述膠體懸浮液通過以下方式制備使得金屬鹽與硫屬化物鹽在有機溶劑中反應，使得金屬硫屬化物沉淀出來，回收該金屬硫屬化物沉淀物，然后在非水性有機溶劑中將所述金屬硫屬化物沉淀物與揮發性包封劑混合起來。Schulz等人還公開了可以將所述膠體懸浮液噴霧沉積在基材上，形成半導體前體膜。Schulz等人公開了特別優選用于膠體懸浮液及其應用方法的金屬是銅、銦、鎵和鎘。Mitzi等人在“高效溶液沉積的薄膜光伏器件(A High-EfficiencySolution-Deposited Thin-Film Photovoltaic Device)，，Advanced Materials,第 20 卷，第3657-62頁(2008)中揭示了一種用來沉積硒、制造CIGS材料的液體沉積法("MitziI" )0 Mitzi I揭示了使用包含肼等的硒油墨作為液體媒介，用來在制備薄膜CIGS層的制備工藝中沉積硒。但是，肼是一種高毒性的易爆材料。因此，Mitzi I的方法在大規模制造含硒的半導體器件的領域中，其可用性受到限制。作為Mitzi I中描述的含肼的硒油墨的替代的方法，Mitzi等人在使用高移動性旋涂硫屬化物半導體的低壓晶體管(Low-Voltage Transistor Employing aHigh-Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor), Advanced Materials第 17卷，第1285-89頁(2005)中描述了另一種方法("Mitzi II" )。Mitzi II揭示了使用肼鎗前體材料沉積硒化銦，用來形成薄膜晶體管的硒化銦通道。Mitzi II還揭示了除了SnS2_xSex，GeSe2和In2Se3體系以外，其這種肼鎗法可以類似地擴展到其它的硫屬化物。Mitzi等人揭示的肼鎗前體材料從生產步驟中除去了肼，用來制備半導體膜。需要注意的是，Mitzi等人并未消除對肼的需求。相反地，Mitzi等人在制備肼鐵前體材料的時候仍然使用肼。另外，根據Eckart W. Schmidt在其著作“肼及其衍生物制備、性質和應用(Hydrazine and Its Derivatives !Preparation, Properties, and Applications)，，JohnWiley & Sons第392-401頁(1984)中的記載，肼鎗離子前體仍然存在很大的爆炸危險。由于存在大量的金屬離子，進一步加劇了肼鎗爆炸或爆燃的風險。還可能存在以下問題在制造過程中，殘留的肼鎗鹽可能會在工藝設備中累積，帶來令人無法接受的安全風險。
因此，人們仍然需要用來制造結合了 CIGS半導體的系統(例如開關裝置，光生伏打裝置，非線性光學器件，離子電池和高密度相變數據存儲裝置)的液體沉積法。具體來說，人們仍然需要一種鎵配方油墨，該油墨能夠促進第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料的沉積，優選所述鎵油墨配方不含肼和肼鐵(hydrazinium)。

發明內容
本發明提供了一種鎵配方油墨，該油墨包含(a)第Ib族/鎵/(任選的銦)/第6a族體系，該體系包含以下物質的組合作為初始組分一種鎵組分，其包含以下物質作為初始組分鎵、穩定組分、添加劑和鎵載體；硒組分；有機硫屬化物組分包括至少一種化學式選自Ri和R2-SH的有機硫屬化物；式中Z和t獨立地選自硫、硒和碲；式中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；式中R'和R2選自Cu烷基，c6_20芳基，C1,羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；lb族組分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一種作為初始組分；任選的，二配位硫醇組分；任選的銦組分；以及(b)液體載體組分；其中所述穩定組分選自1，3_丙二硫醇，β-巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物；所述添加劑選自卩比嗪；2_甲基卩比嗪；3-甲基卩比唑；2-卩比嗪甲羧酸甲酯；卩比唑；卩比唑脒(praxadine);批嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2_乙基吡嗪；喹喔啉 ’被Cu烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；卩比咯燒(pyrrolidino)-l-環己烯；卩比咯燒_1_環戍烯；吩嗪；用<^_5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用(V5烷基取代的異喹啉；π引哚；用(；_5烷基取代的吲哚；咪唑；用q_5烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環[4. 3. O]壬-5-烯；以及1，8_ 二氮雜二環[5. 4. O]十一碳-7-烯；其中所述鎵載體選自乙二胺；二亞乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；二亞乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2_乙基-I-己基胺；3_氨基-I-丙醇；1_氨基_2_丙醇；1，3- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基環己燒；卩比唳；卩比咯烷；1-甲基咪唑；四甲基胍；2_甲基吡嗪和它們的混合物；并且所述第Ib族/鎵/(任選的銦)/第6a族體系穩定地分散在液體載體組分中。本發明提供了一種制備如以上技術方案所述的鎵配方油墨的方法，該方法包括提供鎵；提供穩定組分，所述穩定組分選自1，3-丙二硫醇，β-巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物；提供添加劑，所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；卩比唑；卩比唑脒(praxadine);卩比嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2,5_二甲基卩比嗪；2,3,5,6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被CV5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2, 3-卩比嗪二羧酰胺；2,3-卩比嗪二腈；卩比咯燒(pyrrolidino)-l-環己烯；卩比咯烷-I-環戊烯；吩嗪；用C1^5烷基取代的吩嗪；異喹啉；用CV5烷基取代的異喹啉；Π引哚；用(V5烷基取代的吲哚；咪唑；用Cu烷基取代的咪唑；四唑；用q_5烷基取代的四唑；1，5_ 二氮雜二環[4. 3. O]壬-5-烯；以及I，8-二氮雜二環[5. 4. O] i^一碳_7_烯；提供鎵載體，其中所述鎵載體選自乙二胺；二亞乙基三胺；三(2-氨基乙基)胺；三亞乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2_乙基-I-己基胺；3_氨基-I-丙醇；1-氨基-2-丙醇；1，3- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基環己燒；卩比唳；卩比咯燒；1_甲基咪唑；四甲基胍；2_甲基吡嗪和它們的混合物；提供硒；提供有機硫屬化物組分，該組分包括第一有機硫屬化物和任選的第二有機硫屬化物，這兩種硫屬化物都具有獨立地選自式RZ-Z ^ V和R2-SH的化學式；式中Z和Zi獨立地選自硫、硒和碲；式中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；式中V和R2選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基 和醚基；提供Ib族組分，該組分包含以下物質作為初始組分=CuCl2和Cu2O中的至少一種；提供Ib族配體組分；任選地提供銦；提供液體載體組分，該液體載體組分包括第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體；將所述鎵、穩定組分、添加劑和鎵載體合并，制得鎵組分；將所述硒、第一有機硫屬化物和第一液體載體合并；在攪拌的同時進行加熱，制得合并的硒/有機硫屬化物組分；將所述Ib族組分，Ib族配體組分和第二液體載體合并，制得Ib族材料/液體組分；任選地，將所述銦、第二有機硫屬化物和第三液體載體合并，制得任選的銦/有機硫屬化物組分；將所述鎵組分、合并的硒/有機硫屬化物組分、Ib族材料/配體組分和任選的銦/有機硫屬化物組分合并，形成鎵配方油墨；所述鎵配方油墨是穩定的分散體；所述第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體與所述鎵載體相同，或者總體可與所述鎵載體相混溶。本發明提供了一種在基材上沉積Ib族/鎵/(任選的銦)/6a族材料的方法，該方法包括提供基材；提供本發明的鎵配方油墨；將所述鎵配方油墨沉積在所述基材上；對所述沉積的鎵配方油墨進行加熱，以除去鎵載體、第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體，在基材上留下Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料；并且任選地對所述Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料進行退火；其中所述Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料如式 NaLCumGadIn(1_d)S(2+e)(1_f)Se(2+e)f 所示，其中 O 彡 L 彡 O. 25，O. 25 彡 m 彡 I. 5，
O彡 d 彡 1,-0. 2 彡 e 彡 O. 5，0 < f 彡 I ;其中 O. 5 彡(L+m)彡 I. 5 且 I. 8 彡{(2+e) f+(2+e)(1-f)} ( 2· 5。
具體實施例方式在本說明書和所附權利要求書中，當用術語"穩定的"來描述鎵配方油墨的時候，表示通過在液體載體組分中將鎵組分、硒組分、有機硫屬化物組分、Ib族組分、Ib族配體組分和任選的銦組分合并而制得產物，該鎵配方油墨產物在氮氣氣氛、22°C的條件下儲存15分鐘期間，不會形成沉淀。在本文和所附權利要求書中，當用術語"儲存穩定的"來描述鎵配方油墨的時候，表示所述鎵配方油墨在氮氣氣氛、22°C的條件下儲存24小時期間，不會形成沉淀。在本文和所附權利要求書中，當用術語"長時間穩定的"來描述鎵配方油墨的時候，表示所述鎵配方油墨在氮氣氣氛、22°C的條件下儲存7天期間，不會形成沉淀。在本說明書和所附權利要求書中，當稱鎵配方油墨"不含肼"的時候，表示鎵配方油墨中的肼含量< lOOppm。在本說明書中和所附權利要求書中，當稱鎵配方油墨"不含肼鎗或不含(N2H5) + "的時候，表示鎵配方油墨中的與硒配合的肼鎗含量< lOOppm。本發明涉及一種鎵配方油墨，所述鎵配方油墨的制備，以及所述鎵配方油墨用來制造含鎵/Ib族/(任選的銦)/6a族元素的器件的應用，所述器件是例如薄膜晶體管(TFT)，發光二極管(LED);用于存儲器件的相變合金；以及光響應器件{例如電子照相術(例如激光打印機和復印機)，整流器，照相曝光計以及光伏電池}。以下詳細說明著重描述將本發明的鎵/Ib族/ (任選的銦)/第6a族油墨用來制造CIGS材料，所述CIGS材料設計 用于光伏電池。較佳的是，本發明的鎵配方油墨是穩定的。更佳的是，本發明的鎵配方油墨是儲存穩定的。最佳的是，本發明的鎵配方油墨是長時間穩定的。較佳的是，本發明的鎵配方油墨是不含肼且不含肼鎗的。較佳的是，用于本發明的鎵配方油墨的鎵是鎵彈丸或者鎵錠塊。較佳的是，用于本發明的鎵配方油墨的穩定組分選自1，3_丙二硫醇、巰基乙醇、它們的類似物和它們的混合物。更佳地，穩定組分選自下組1，3_丙二硫醇、β -巰基乙醇和它們的混合物。更佳地，穩定組分選自下組1，3_丙二硫醇和β-巰基乙醇。最優選的，所述穩定組分是I，3-丙二硫醇。用于本發明的鎵配方油墨的添加劑優選選自下組吡嗪；2-甲基吡嗪；3-甲基批唑；2_卩比嗪甲羧酸甲酯；卩比唑；卩比唑脒(praxadine);卩比嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2,5_ 二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被CV5烷基取代的喹喔啉；2-吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺；2，3-吡嗪二腈；吡咯烷(pyrrolidino)-l-環己烯；卩比咯燒-I-環戍烯；吩嗪；用CV5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用CV5烷基取代的異喹啉；Π引哚；用C1^5烷基取代的吲哚；咪唑；用CV5烷基取代的咪唑(例如
I-甲基咪唑)；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯；以及I，8-二氮雜二環[5.4.0] i^一碳-7-烯。較佳的是，所述添加劑選自1，5-二氮雜環[4.3.0]壬-5-稀；1，8_ 二氣雜二環[5. 4. 0]十一碳_7_稀；卩比略燒-I-環己稀；I-甲基咪唑；卩比嚷和2-甲基卩比嗪。本領域普通技術人員能夠理解,斯托克烯胺(Stork enamine)由仲胺(如吡咯烷)和酮形成。市售的斯托克烯胺包括吡咯烷-I-環己烯和吡咯烷-I-環戊烯。需要注意，可以通過在脫水條件下，由仲胺和酮反應原位制備斯托克烯胺。用于本發明的鎵配方油墨的鎵載體可以是能夠在存在添加劑的條件下使得鎵穩定地分散在其中的任何溶劑或者溶劑的混溶性混合物。較佳的是，所用液體載體選自胺、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯和它們的混溶性混合物。任選地，所用液體載體選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯，及其混溶性混合物。任選地，所述鎵載體選自含氮溶劑，或者含氮溶劑的混溶性混合物。更優選的，所用的鎵載體包括化學式為NR3的液態胺，其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6_10芳基，C3,氨基環烷基(例如1，2_ 二氨基環己基)和C1,氨基烷基。更優選地，用于本發明的鎵組分的鎵載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基_2_丙醇，1,3- 二氨基丙燒，1,2- 二氨基丙燒，1，2-二氨基環己燒，吡唆，吡咯烷、I-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它們的混合物。最佳的是，所述鎵載體選自1，3_ 二氨基丙烷；1，2_ 二氨基丙烷；2-甲基吡嗪和它們的混合物。作為初始組分用于本發明的鎵配方油墨的硒組分優選是硒粉。用于本發明的鎵配方油墨的有機硫屬化物組分包括至少一種化學式選自RZ-Z ^ V和R2-SH的有機硫屬化物；式中Z和t獨立地選自硫、硒和碲(優選硫和硒，最優選硫)；式中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基(優選R選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，以及C3_2(l醚基；更優選R選自CV2tl烷基，C1^20羥烷基和c6_20芳基；更優選R選自C1,烷基和C1,羥烷基；最優選R選自CV5烷基和Ci_5羥烷基)；式中V選自Cu烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基，以及醚基(優選V選自Cu·烷基，c6_20芳基，C1^20羥烷基，以及C3_2(l醚基；更優選V選自CV2tl烷基，C1^20羥烷基，c6_20芳基；更優選V選自C1,烷基和C1,羥烷基；最優選V選自CV5烷基和Ci_5羥烷基)；式中R2選自C1J烷基，C6_2Q芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基，以及醚基(優選R2選自烷基，C6-20芳基，C1^20羥烷基，C3_20醚基；更優選R2選自Cu烷基，C1J羥烷基和C6_2(l芳基；更優選R2選自C1,烷基和C1,羥烷基；最優選R2選自Cu烷基和CV5羥烷基)。任選地，對R，R'和R2進行選擇以提高所述有機硫屬化物在液體載體組分中的溶解度。任選地，Z和t都是硫。較佳的是，當Z和t都是硫，R和V各自獨立地選自苯基、甲基、乙基、輕乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。更優選的，當Z和Z'都是硫，R和Ri各自獨立地選自丁基、叔丁基和羥乙基。任選地，Z和Zi都是硒。較佳的是，當Z和Zi都是硒，R和V各自獨立地選自苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基和叔丁基。最優選地，當Z和Z'都是砸，R和R'都是苯基。用于本發明的鎵配方油墨的Ib族組分優選包含銅。最佳的是，所述Ib族組分選自 CuCl2 和 Cu2O。用于本發明的鎵配方油墨的Ib族組分優選與Ib族配體組分結合使用。較佳的是，所述Ib族配體組分選自化學式為R2-SH (如上文所述)的有機硫屬化物和二配位硫醇化合物。所述二配位硫醇化合物優選選自二硫醇、羥基硫醇和含氮硫醇(優選二硫醇、羥基硫醇和含氮硫醇，其中所述二配位硫醇配體上的活性螯合基團被小于或等于四個碳的鏈(即-C-C-C-C-)分隔；更優選二硫醇、羥基硫醇和含氮硫醇，其中二配位硫醇配體上的活性螯合基團被兩個碳的鏈(即-C-C-)分隔)。最佳的是，所述二配位硫醇化合物選自1，2_ 二疏基乙燒；1，3_ _■疏基丙燒；β _疏基乙醇和_■疏基化合物。用于本發明的鎵配方油墨的任選的銦組分包括銦。用于本發明的鎵配方油墨的液體載體組分可以是能夠使得由以下組分合并形成的產物在其中穩定分散的任何溶劑或者溶劑的混溶性混合物鎵組分、硒組分、有機硫屬化物組分、Ib族組分、Ib族配體組分和任選的銦組分。較佳的是，所述液體載體組分選自胺、醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯和它們的混溶性混合物。任選地，所用液體載體組分選自醚、聚醚、酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)，N-甲基吡咯烷酮，酮溶劑(例如甲基異丁基酮)，芳族溶劑(例如甲苯)，甲酚、二甲苯，及其混溶性混合物。任選地，所述液體載體組分選自含氮溶劑，或者含氮溶劑的混溶性混合物。優選的是，所用的液體載體組分包括化學式為NR3的液態胺，其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6_10芳基，C3_1(l氣基環燒基(例如1，2_ _■氣基環己基)和C1,氣基燒基。較佳的是，用于制備本發明的硒/第Ib族/3a族油墨的液體載體組分選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、二亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基-2-丙醇，I, 3- 二氨基丙燒，1，2- 二氨基丙燒，1，2- 二氨基環己燒，卩比卩定，卩比咯燒、I-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。更優選的，所用的液體載體組分選自乙二胺；二亞乙基二胺；二(2_氨基乙基)胺；二亞乙基四胺；正己基胺；卩比咯燒；正丁基胺；I，3-二氨基丙烷；3_氨基-I-丙醇；1_氨基-2-丙醇和它們的混合物。最佳的是，所用的液體載體組分選自I，3- 二氨基丙燒，3-氨基-I-丙醇，乙二胺和I-氨基-2-丙醇。
本發明的鎵配方油墨任選還包含鈉。本發明的鎵配方油墨任選還包含助溶劑。適合用于本發明的助溶劑是能夠與鎵載體和液體載體混溶的。優選的助溶劑的沸點與所述鎵載體和液體載體沸點相差在30 V之內。本發明的鎵配方油墨可以任選地進一步包含至少一種改性劑，其選自分散齊 、濕潤劑、聚合物、粘結劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(filmconditioning agent),抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑和摻雜劑(例如使用鈉來改進CIGS材料的電學性能)。可以將任選的改性劑結合入本發明的鎵配方油墨中，例如促進獲得延長的儲存期，改進流動特性，以促進向基材施涂的方法(例如印刷、噴涂)，以改進鎵配方油墨在基材上的潤濕/鋪展特性，以及改良鎵配方油墨的分解溫度。一些任選的流動控制和粘度改性劑包括聚乙烯亞胺，聚乙烯基吡咯烷酮和杰夫胺(Jeffamines ) 0本發明的鎵配方油墨中包含的鎵組分，硒組分，Ib族組分和任選的銦組分的相對量可以選擇性地提供，以適應具體所需的用途以及用來將所述鎵配方油墨施涂于特定基材的工藝技術和設備。較佳的是，配制的鎵油墨的硒含量選自1-50重量％;1-5重量％;4-15重量％和5-10重量％ (以鎵配方油墨的重量計)。較佳的是，所述鎵配方油墨的Ib族材料(即銅)含量選自O. 4-10重量％ (以鎵配方油墨的重量為基準計)。較佳的是，所述鎵配方油墨的3a族材料(即鎵和任選的銦)含量為O. 4-10重量％ (以鎵配方油墨的重量為基準計)。較佳的是，鎵配方油墨中硒與Ib族材料和3a族材料(即鎵和任選的銦)的摩爾比為 2 : O. 5 : I 至 10 : I. 5 I。—種制備本發明的鎵配方油墨的方法，該方法包括提供鎵；提供穩定組分，所述穩定組分選自1，3_丙二硫醇，巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物；提供添加齊U，所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；吡唑脒(praxadine);吡嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2，5_ 二甲基吡嗪；2，3，5，6_四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被C1^5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2_甲基喹喔啉；2，3-吡嗪二羧酰胺;2,3-卩比嗪二腈；卩比咯燒(pyrrolidino)-l-環己烯；卩比咯燒_1_環戍烯；吩嗪；用Cu烷基取代的吩嗪；異喹啉；用Cu烷基取代的異喹啉；Π引哚；用Cp5烷基取代的吲哚；咪唑；用Cm烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環[4. 3. O]壬-5-烯；以及1，8- 二氮雜二環[5. 4. O]十一碳-7-烯；提供鎵載體，其中所述鎵載體選自乙二胺；二亞乙基二胺；二 (2-氨基乙基)胺；二亞乙基四胺；正丁基胺；正己基胺；辛基胺；2_乙基-I-己基胺；3_氨基-I-丙醇；1_氨基-I-丙醇；1，3- 二氨基丙燒；1，2- 二氨基丙烷；1，2_ 二氨基環己烷；吡啶；卩比咯烷；1_甲基咪唑；四甲基胍；2_甲基吡嗪和它們的混合物；提供硒組分；提供有機硫屬化物組分，該組分包括第一有機硫屬化物和任選的第二有機硫屬化物，第一有機硫屬化物和第二有機硫屬化物都具有獨立地選自式RZ-Z, Ri和R2-SH的化學式(如上文所述)；提供Ib族組分，該組分包含以下物質作為初始組分CuCl2和Cu2O中的至少一種；提供Ib族配體組分(優選的，所述Ib族配體組分選自化學式為R2-SH的材料和二配位硫醇化合物，如上文所述)；任選地提供銦；提供液體載體組分，該液體載體組分包括第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體；將所述鎵、穩定組分、添加劑和鎵載體合并，制得鎵組分；將所述硒、第一有機硫屬化物和第一液體載體合并；在攪拌的同時進行加熱，制得合并的硒/有機硫屬化物組分；將所述Ib族組分，Ib族配體組分和第二液體載體合并，制得Ib族材料/配體組分；任選地，將所述銦、第二有機硫屬化物和第三液體載體合并，制得任選的銦/有機硫屬化物組分；將所述鎵組分、合并的硒/有機硫屬化物組分、Ib族材料/配體組分和任選的銦/有機硫屬化物組分合并，形成鎵配方油墨；所述鎵配方油墨是穩定的分散體；所述第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體與所述鎵載體相同，或者總體可與所述鎵載體相混溶；所述第一有機硫屬化物和第二有機硫屬化物均獨立地選自上文所述的有機硫屬化物組分(即所述第一有機硫屬化物和第二有機硫屬化物可以是相同的或者不同的)；所述第一液體載體、所述第二液體載體和任選的第三液體載體均選自上文所述的液體載體，均與鎵載體相同或者可以與所述鎵載體混溶(也即是說，它們可以是不同的，但是必須總體與鎵載體混溶)。較佳的是，用于制備本發明的鎵配方油墨的鎵是鎵彈丸或者鎵錠塊。較佳的是，用于制備本發明的鎵配方油墨的硒是硒粉末。較佳的是，用來制備本發明的鎵配方油墨的硒占所述制得的鎵配方油墨的1-50重量1-20重量1-5重量4-15重量％,或者5-10重量％。在制備本發明的鎵配方油墨的時候，所述有機硫屬化物選自硫醇、有機二硫屬化物和它們的混合物。當使用硫醇的時候，所述硫醇的化學式優選為R2-SH(如上文所述)。當使用有機二硫屬化物的時候，所述有機二硫屬化物的化學式優選為RZ-Z' R'(如上文所述)。可以對所用硫醇和有機二硫屬化物中的R2，R和R,基團進行選擇，以提高通過合并鎵組分、硒組分、有機硫屬化物組分、Ib族組分、任選的銦組分和任選的二配位硫醇配體形成的產物在液體載體中的溶解度。在提供用于制備本發明的鎵配方油墨的硒的時候，優選通過將第一液體載體加入硒中，從而將硒與第一液體載體合并。更優選地，使用惰性技術將所述硒和第一液體載體合并，然后進行連續攪拌并加熱至回流，直至硒溶解在第一液體載體中。較佳的是，在將所述第一液體載體和硒合并的過程中，所述第一液體載體保持在20-240°C的溫度。任選地，在合并過程中，可以將第一液體載體和硒加熱至高于硒的熔點(220°C)的溫度。任選地，將所述硒和第一有機硫屬化物合并，形成合并的硒/有機硫屬化物組分，用于制備本發明的鎵配方油墨。合并的硒/有機硫屬化物組分的形成優選包括提供硒，提供化學式選自RZ-Z' R,和R2-SH(如上文所述)的第一有機硫屬化物，提供第一液體載體；將硒、第一有機硫屬化物和第一液體載體合并；在攪拌的同時加熱所述合并物(優選加熱至與第一液體載體沸點溫度相差在25°C以內的溫度，最優選加熱至回流，優選加熱O. 1-40小時；更優選O. 1-8小時)，形成穩定分散在第一液體載體中的合并的硒/有機硫屬化物組分。較佳的是，所述合并的硒/有機硫屬化物組分中硒與第一有機硫屬化物摩爾比為2 I至20 1，更優選為2 : I至14 : 1，更優選為2 I至10 1，最優選為2 I至8 : I。當使用液態的第一有機硫屬化物的時候，所述提供用于制備本發明的鎵配方油墨的合并的硒/有機硫屬化物組分的步驟任選還包括在加入所述液體第一有機硫屬化物之 前，對合并的硒和第一液體載體進行加熱。優選地，提供用于制備本發明的鎵配方油墨的合并的硒/有機硫屬化物組分的步驟還任選包括在加入液體第一有機硫屬化物之前和過程中，對合并的第一液體載體和硒粉進行加熱。更優選地，在加入所述液體第一有機硫屬化物的過程中，將合并的第一液體載體和硒粉保持在20-240°C。最優選地，通過以下方式將任意液體第一有機硫屬化物加入合并的硒和第一液體載體中在連續的攪拌、加熱至回流的條件下，將所述液體第一有機硫屬化物逐漸加入所述合并的硒和第一液體載體中。所述提供用于制備本發明的鎵配方油墨的Ib族組分的步驟優選包括提供Ib族物質，其包含選自CuCl2和Cu2O的物質。任選地，在提供用來制備本發明的鎵配方油墨的Ib族組分的時候，將Ib族組分、Ib族配體組分和第二液體載體合并，形成合并的Ib族材料/配體組分。更優選地，使用惰性技術將所述Ib族組分、Ib族配體組分和第二液體載體合并，然后進行連續攪拌并加熱至回流，直至固體溶解在第二液體載體中。較佳的是，在合并Ib族組分、Ib族配體組分和第二液體載體的過程中，第二液體載體保持在20-150°C (更優選20-100°C )。所述提供Ib族材料/配體組分的步驟優選包括提供選自CuCl2和Cu2O的Ib族組分；提供Ib族配體組分，其選自化學式R2-SH(如上文所述)所示的材料以及二配位硫醇化合物(如上文所述)；以及提供第二液體載體；合并Ib族組分，Ib族配體組分和第二液體載體；對所述合并物進行加熱(優選在攪拌條件下加熱至25-100°C，優選加熱O. 1-40小時，更優選加熱O. 1-8小時)，從而形成穩定分散在第二液體載體中的Ib族材料/配體組分。較佳的是，所述Ib族材料/配體組分中的銅與Ib族配體組分螯合基團的摩爾比為2 I至I : 16，更優選為2 : I至I : 8，更優選為I : I至I : 6，最優選為I : I至I : 4。最佳的是，所述Ib族材料/配體組分包含> I. O重量％的銅。所述提供用來制備本發明的鎵配方油墨的任選的銦組分的步驟優選包括提供銦；提供第二有機硫屬化物(如上文所述)；提供第三液體載體(如上文所述)；合并所述銦、第二有機硫屬化物和第三液體載體；在攪拌的條件下加熱所述合并物(優選加熱至與第三液體載體的沸點溫度相差25°C的范圍以內，最優選加熱至回流，優選加熱O. 1-40小時；更優選加熱O. 1-8小時)，從而形成穩定分散在第三液體載體中的合并的銦/有機硫屬化物組分。較佳的是，用來提供合并的銦/有機硫屬化物組分的銦與第二有機硫屬化物的摩爾比為2 : 3至I : 6 ;最優選對于有機二硫屬化物(即RZ-Z' R')為2 : 3，對于硫醇(即R2-SH)為I : 3。較佳的是，所述第三液體載體是胺。較佳的是，在提供本發明的鎵配方油墨的時候，加入有機硫屬化物組分和Ib族配體組分的時機取決于它們的物理狀態。對于固體有機硫屬化物和固體Ib族配體組分，所述固體有機硫屬化物和固體Ib族配體組分優選在與液體載體組分合并之前，先與其他固體(例如固體硒粉末、固體Ib族組分)合并。對于液體有機硫屬化物和液體Ib族配體組分，優選在將硒粉和Ib族組分中的至少一種加入之后，將所述液體有機硫屬化物和液體Ib族配體組分加入液體載體組分。所述提供用于制備本發明的鎵配方油墨的液體載體組分的步驟優選包括提供液體載體(如上文所述)，由以下組分合并形成的產物在該液體載體中是穩定的鎵組分、硒組分、有機硫屬化物組分、Ib族組分、Ib族配體組分和任選的銦組分。所述液體載體組分可以以獨立的部分加入，例如作為第一液體載體、第二液體載體和第三液體載體的形式加入。所述獨立的部分可以在體積和組成上發生變化。所述各個部分的組成可以是相同的或者不同的，前提是所述部分總體上與鎵載體混溶。 任選地，所述制備本發明的鎵配方油墨的方法還包括提供鈉源；將所述鈉源與鎵組分、合并的硒/有機硫屬化物組分、Ib族材料/配體組分和任選的銦組分合并。任選的，所述制備本發明的鎵配方油墨的方法還包括提供助溶劑；以及，將所述助溶劑與以下組分合并鎵組分、硒組分、有機硫屬化物組分、含Ib族元素的物質、Ib族配體組分、任選的銦組分和液體載體組分。合適的助溶劑可以與鎵配方油墨中包含的液體載體組分混溶，不會降低鎵配方油墨的穩定性。優選的助溶劑的沸點與鎵配方油墨中包含的液體載體組分的沸點相差在30°C以內。任選的，所述制備本發明的鎵配方油墨的方法還包括提供任選的改性劑；將所述任選的改性劑與所述液體載體組分合并；所述任選的改性劑選自分散劑、濕潤劑、聚合物、粘結劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調節劑(film conditioning agent),抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑和摻雜劑。本發明的鎵配方油墨可以用來制備各種含硒的半導體材料(例如薄層晶體管，太陽能電池，電子攝影術部件，整流器，照相曝光計，影印介質)，以及用于制備含硫屬化物的相變儲存器件。較佳的是，所述在基材上沉積鎵配方油墨的方法包括提供基材；提供本發明的鎵配方油墨；將所述鎵配方油墨沉積在所述基材上；對所述沉積的鎵配方油墨進行加熱，以除去鎵載體、第一液體載體、第二液體載體和第三液體載體，在基材上留下Ib族/鎵/(任選的銦)/6a族材料；并且任選地對所述Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料進行退火；其中所述Ib族/鎵/(任選的銦)/6a族材料如式Naf UmGadIn(1_d) S(2+e) (1_f) Se (2+e)f所示，其中0彡L彡0. 25,0. 25彡m彡I. 5，0彡d彡1，-0· 2彡e彡0· 5，0 < f彡I ;其中O. 5 彡(L+m)彡 I. 5 且 I. 8 彡{(2+e) f+(2+e) (l_f)}彡 2· 5。可以使用常規的工藝技術將本發明的鎵配方油墨沉積在基材上，這些技術是例如濕法涂覆、噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進料反向印刷，底部進料反向印刷，噴嘴進料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接印刷(comma direct printing),棍涂,狹縫模頭棍涂,邁耶棒涂覆,唇形件直接涂覆,雙唇形件直接涂覆，毛細涂覆，噴墨印刷，噴射沉積，噴霧熱解和噴霧沉積。較佳的是，使用常規的噴霧沉積技術將本發明的鎵配方油墨沉積在基材上。較佳的是，本發明的鎵配方油墨是在惰性氣氛下(例如在氮氣氣氛下)沉積在基材上的。較佳的是，在處理沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料以除去鎵載體和液體載體的時候，將沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料加熱至高于鎵載體和液體載體沸點溫度的溫度。任選的，將沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料加熱至5-500°C。任選的，在真空條件下將沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料加熱至5-450°C。所用的基材可以選自制造包含硒的半導體所用的常規材料，或者含硫屬化物相變儲存器件所用的常規材料。對于在一些用途中的應用，所述基材優選地包含選自鑰、鋁和銅的材料層。對于制備用于光伏器件的CIGS材料的應用,所述基材優選包含鑰層。在一些應用中，可以將所述鑰、鋁或銅基材層涂覆在載體物質上，所述載體物質是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的撓性，能夠促進以卷到卷的形式制造用于光伏器件的CIGS材料。任選的,所述在基材上沉積Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的方法還包括對沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/Ga族進行退火。用于沉積的Ib族/鎵/ (任選的銦)/Ga族材料的退火溫度可以為200-650°C，退火時間為30秒至5小時。任選地，可以在退火過程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材料硒油墨、硒蒸氣、硒粉和硒化氫氣體、硫粉和硫化氫氣體。任選的，所述退火過程是兩步退火。在第一退火步驟中，將沉積的材料加熱至200-500°C，第一階段退火時間為30秒至I小時。在第二退火步驟中，將沉積的材料加熱至200-650°C，第二階段退火時間為30秒至I小時。任選的，所述在基材上沉積Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的方法還包括提供鈉源；在基材上沉積鈉。 通過使用本發明的沉積Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的方法，可以提供包含第Ib族/鎵/ (任選的銦)/6a族材料的均一的或分級的半導體膜(例如CIGS材料)。例如，可以通過以下方式制備分級的CIGS材料沉積不同配方的本發明的鎵配方油墨，所述配方包含不同相對濃度的鎵、硒、Ib族組分和任選的銦組分(即通過沉積具有不同組成的前體材料的多個層)。在制備CIGS材料的時候，有時候需要提供分級的膜(例如相對于Ga濃度)。通常在用于光伏器件的CIGS材料中提供隨著深度變化的分級的Ga/(Ga+In)比，以促進光生載荷子的分離以及促進減少在背面接觸件處的復合。因此，認為需要調節CIGS材料的組成，以完成所需的顆粒結構，獲得最高效率的光伏器件特性。現在將在以下實施例中詳細描述本發明的一些實施方式。實施例1-21 :鎵油墨的制備根據表I所示的材料和用量制備鎵油墨。具體來說，對于表I所示的各個實施例，稱取鎵(購自阿爾法埃薩公司(Alfa Aesar)的丸料)加入反應器，配備攪拌子。然后將液體載體加入反應器，然后加入表I所列的任何其它的固體材料(即吡嗪)。然后將反應器在手套箱內組裝，在氮氣條件下密封反應器。然后將反應器轉移到通風櫥中，用氮氣總管將反應器中保持正的氮氣壓力。然后使用惰性注射器，通過反應器上的隔片加入剩余的液體材料。然后在表I所示的反應條件下，對反應容器中的物料進行處理。在冷卻條件下，將反應 器轉移到手套箱中，用來卸載物料。然后將產物油墨從反應器中傾潷出來，用來除去任何殘余的固體。觀察傾潷的產物油墨，其在室溫、氮氣氣氛下保持澄清、穩定儲存一周(即沒有
權利要求
1.一種鎵配方油墨，其包含 (a)第Ib族/鎵/(任選的銦)/第6a族體系，該體系包含以下物質的組合作為初始組分 鎵組分，其包含以下物質作為初始組分鎵，穩定組分，添加劑和鎵載體； 硒組分； 有機硫屬化物組分其包括至少一種化學式選自RZ-Z' R'和R2-SH的有機硫屬化物；其中Z和Z'各自獨立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；其中R'和R2選自CV2tl烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基; 第Ib族組分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一種作為初始組分； 任選的二配位硫醇組分； 任選的，銦組分；以及， (b)液體載體組分； 其中穩定組分選自下組1，3_丙烷二硫醇、￠-巰基乙醇、它們的類似物和它們的混合物； 所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；卩比唑脒；吡嗪羧酰胺；吡嗪腈；2，5-二甲基吡嗪；2，3，5，6-四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2_乙基吡嗪；喹喔啉；被(^_5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3_吡嗪二羧酰胺；2，3-卩比嗪二臆；卩比咯燒-I-環己烯；卩比咯燒-I-環戍烯；吩嗪；用CV5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用Ci_5烷基取代的異喹啉；噴哚；用Ci_5烷基取代的吲哚；咪唑；用Ci_5烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環[4. 3.0]壬-5-烯；以及I，8-二氮雜二環[5. 4. 0] 碳-7-烯； 其中，鎵載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基_2_丙醇，1,3- 二氨基丙燒，1，2_ 二氨基丙燒，1，2_ 二氨基環己燒，吡唆，吡咯烷、I-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它們的混合物； 其中，所述第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族體系穩定地分散在液體載體組分中。
2.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述穩定組分選自1，3_丙烷二硫醇和￠-巰基乙醇。
3.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述添加劑選自1，5_二氮雜二環[4. 3.0]壬-5-烯；1，8-二氮雜二環[5.4.0] i^一碳_7_烯；吡咯烷_1_環己烯；吡咯烷-I-環戊烯；1-甲基咪唑；吡嗪和2-甲基吡嗪。
4.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述鎵載體選自1，3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；2_甲基吡嗪和它們的混合物。
5.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述液體載體組分選自含氮溶劑以及含氮溶劑的混溶性混合物。
6.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述液體載體組分選自化學式為NR3的液態胺，其中各個R獨立地選自H，C1,烷基，C6,芳基和C1,氨基烷基。
7.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述液體載體組分選自乙二胺，二亞乙基二胺，二 (2-氨基乙基)胺、二亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺，3-氨基-I-丙醇，I-氨基-2-丙醇，1,3- 二氨基丙燒、1，2- 二氨基丙燒、1，2- 二氨基環己燒、卩比唆，卩比咯燒、I-甲基咪唑；四甲基胍，以及它們的混合物。
8.如權利要求I所述的鎵配方油墨，其特征在于，所述硒銅(鎵+任選的銦)的摩爾比為 2 : 0. 5 : I 至 10 : I. 5 : I。
9.一種制備權利要求I所述的鎵配方油墨的方法，該方法包括 提供嫁； 提供穩定組分，所述穩定組分選自1，3-丙烷二硫醇，3 -巰基乙醇，它們的類似物和它們的混合物； 提供添加劑，所述添加劑選自吡嗪；2_甲基吡嗪；3_甲基吡唑；2_吡嗪甲羧酸甲酯；吡唑；卩比唑脒；吡嗪羧酰胺；卩比嗪腈；2，5_二甲基吡嗪；2，3，5，6_四甲基吡嗪；2_氨基吡嗪；2-乙基吡嗪；喹喔啉；被(^5烷基取代的喹喔啉；2_吡嗪羧酸；2-甲基喹喔啉；2，3_吡嗪二羧酰胺；2, 3-卩比嗪二腈；卩比咯燒-I-環己烯；卩比咯燒-I-環戍烯；吩嗪；用CV5燒基取代的吩嗪；異喹啉；用(V5烷基取代的異喹啉；n引哚；用(；_5烷基取代的吲哚；咪唑；用q_5烷基取代的咪唑；四唑；用CV5烷基取代的四唑；1，5-二氮雜二環[4. 3. 0]壬-5-烯；以及1，8_ 二氮雜二環[5. 4. 0] -|碳-7-烯； 提供鎵載體，所述鎵載體選自乙二胺，二亞乙基三胺，三(2-氨基乙基)胺、三亞乙基四胺，正丁胺，正己胺，辛基胺，2-乙基-I-己基胺,3-氨基-I-丙醇，I-氨基-2-丙醇，I,3-二氨基丙燒，I，2- 二氨基丙燒，1，2- 二氨基環己燒，卩比卩定，卩比咯燒、I-甲基咪唑；四甲基胍，2-甲基吡嗪以及它們的混合物； 提供砸； 提供有機硫屬化物組分，其包括第一有機硫屬化物和任選的第二有機硫屬化物，此二者都具有獨立地選自RZ-Z' R'和R2-SH的化學式；其中Z和Z'各自獨立地選自硫、硒和碲；其中R選自H，C1^20烷基，C6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基；其中R'和R2選自C1^20烷基，c6_20芳基，C1^20羥烷基，C1^20巰烷基和醚基； 提供第Ib族組分，其包括CuCl2和Cu2O中的至少一種作為初始組分； 提供第Ib族配體組分； 任選地，提供銦； 提供液體載體組分，該液體載體組分包含第一液體載體，第二液體載體和任選的第三液體載體； 將鎵、穩定組分、添加劑和鎵載體合并，制得鎵組分； 將所述硒、第一有機硫屬化物和第一液體載體合并；在攪拌條件下對所述合并物進行加熱，制得合并的硒/有機硫屬化物組分； 將所述第Ib族組分，第Ib族配體組分和第二液體載體合并，從而制得第Ib族材料/配體組分； 任選地，合并所述銦、第二有機硫屬化物和第三液體載體，制得任選的銦/有機硫屬化物組分； 將所述鎵組分、合并的硒/有機硫屬化物組分、第Ib族材料/配體組分和任選的銦/有機硫屬化物組分合并，以形成鎵配方油墨；所述鎵配方油墨是穩定的分散體；所述第一液體載體、所述第二液體載體和任選的第三液體載體與所述鎵載體是相同的，或者整體可與所述鎵載體混溶。
10.一種在基材上沉積第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料的方法，該方法包括 提供基材； 提供權利要求I所述的鎵配方油墨； 將所述鎵配方油墨沉積在所述基材上； 加熱所述沉積的鎵配方油墨，以除去鎵載體、第一液體載體、第二液體載體和任選的第三液體載體，在所述基材上留下第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料；并且， 任選地對所述第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料進行退火； 其中，所述第Ib族/鎵/ (任選的銦)/第6a族材料是化學式為NafumGadIn(1_d)S(2+d(H)Se(2+e)f，其中 0 ≤ L ≤ 0. 25，0. 25 ≤ m ≤ I. 5，0 ≤ d ≤ 1，-0. 2 ≤ e ≤ 0. 5，0 < f ≤ I ;其中 0. 5 ≤ (L+m) ≤ I. 5 且 I. 8 ≤ {(2+e) f+(2+e) (1-f)} ( 2. 5。
全文摘要
提供了一種鎵配方油墨。還提供了一種制備所述鎵配方油墨的方法以及使用所述鎵配方油墨在基材上沉積第1b族/鎵/(任選的銦)/第6a族材料、用來制造各種含硫屬化物的半導體材料的方法，所述半導體材料是例如薄膜晶體管(TFT)，發光二極管(LED)；以及光響應器件(例如電子照相術(例如激光打印機和復印機)，整流器，照相曝光計以及光伏電池)，以及含硫屬化物的相變儲存材料。
文檔編號C23C18/12GK102702841SQ20121004677
公開日2012年10月3日 申請日期2012年2月17日 優先權日2011年2月18日
發明者D·索爾森, D·莫斯利 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司