專利名稱：皮膜形成液以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法
技術領域：
本發明涉及一種形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜的皮膜形成液、以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法。
背景技術：
使用感光樹脂(光敏抗蝕劑(photoresist))在銅表面形成鍍敷抗蝕劑或蝕刻抗蝕劑并進行圖案化(patterning)的印刷線路板的制造過程中，通常采用拋光等物理研磨或軟蝕刻(soft etching)等化學研磨作為用來形成抗蝕劑的銅表面的預處理。這些研磨處理除了使銅表面活化的目的以外，也有通過使銅表面變得粗糙從而利用固著作用來提高銅表面和感光樹脂的密接性的目的。 但是，隨著包含絕緣層的基材本身的薄層化、或者形成抗蝕劑的銅層本身的薄層化(通過采用無電鍍敷等而薄層化)，難以實施物理研磨或化學研磨的情況不斷增加，所以將銅表面的活化處理改成利用稀硫酸除銹的情形增加。另外，近年來，由于所形成的圖案的線變細、圖案縮小，稀硫酸活性處理在銅表面和圖案化的抗蝕劑的密接性方面產生問題，處于生產性不斷降低的狀況之中。更具體說來，形成在銅表面的感光樹脂層是在經曝光后利用碳酸鈉水溶液等顯影液進行顯影，利用此顯影圖案在下一工序中作為鍍敷抗蝕劑或蝕刻抗蝕劑，如果在鍍敷工序或蝕刻工序中不能確保抗蝕劑的密接性，則無法獲得所需的圖案形狀。特別是在絕緣層上作為導電層而形成的無電鍍銅膜較薄，所以研磨困難，因此本領域技術人員一直在尋求確立不研磨而提高銅表面和感光樹脂的密接性的方法。作為對于不能進行物理研磨或化學研磨的銅表面也可以提高和感光樹脂的密接性的銅表面處理劑，下述專利文獻I中提出了一種含有包含特定的雜環式化合物，并且PH值為4以下的水溶液的處理劑。使用此銅表面處理劑對銅表面進行處理后，會在銅表面上形成包含所述特定的雜環式化合物的皮膜，銅表面和感光樹脂經由此皮膜而密接，因而能夠確保可以應用于細線圖案的密接性。另外，在將下述專利文獻I的銅表面處理劑用在形成鍍敷抗蝕劑前的預處理中的情況下，通常需要在形成鍍敷抗蝕劑之后、進行電鍍之前，利用酸性液體等去除露出的所述皮膜。
背景技術：
文獻專利文獻I :日本專利特開2008-45156號公報
發明內容
由研究判明，如果連續或者反復地使用專利文獻I所記載的銅表面處理劑，則會隨著處理劑中的銅離子濃度增加而逐漸形成厚的皮膜，結果銅表面和感光樹脂的密接性下降。另外，如果連續或者反復地使用，則根據銅表面處理劑的組成的不同，而存在鍍敷工序處理劑或蝕刻工序處理劑等容易滲入到抗蝕劑下，難以形成圖案的情況。此外，根據銅表面處理劑的組成的不同，有時難以去除皮膜。
本發明是鑒于以上所述的實際情況研究而成的，本發明提供一種即使在連續或者反復地使用的情況下，也可以穩定地形成提高銅和感光樹脂的密接性的皮膜的皮膜形成液，以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法。本發明的皮膜形成液是形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜的皮膜形成液，該皮膜形成液含有包含僅具有氮原子作為環內的雜原子的唑(azole)、與25°C下的酸離解常數的倒數的對數值為3 8的酸及其鹽的水溶液，25°C下的pH值大于4且為7以下。本發明的皮膜形方法是形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜的皮膜形成方法，使所述本發明的皮膜形成液接觸所述銅表面而形成所述皮膜。另外，所述本發明中的“銅”可以由銅所形成，也可以由銅合金所形成。并且，本說明書中的“銅”是指銅或者銅合金。另外，所述本發明中的“感光樹脂”不僅指曝光前的感光樹脂，也指顯影后在銅表面上形成圖案化的抗蝕劑的樹脂。根據本發明，即使在連續或者反復地使用所述皮膜形成液的情況下，也可以穩定·地形成提高銅和感光樹脂的密接性的皮膜。
具體實施例方式本發明的皮膜形成液是形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜的皮膜形成液，該皮膜形成液含有后述的各成分，并且25°C下的pH值大于4且為7以下。設置皮膜的銅層并無特別限定，可以使用銅濺鍍膜或銅蒸鍍膜、或者銅鍍敷膜(無電鍍銅膜、電鍍銅膜)，或電解銅箔、壓延銅箔等銅箔等。其中，薄膜化的銅層，例如5 u m以下的銅層，特別是I U m以下的銅濺鍍膜、銅蒸鍍膜、銅鍍敷膜等難以實施物理研磨或化學研磨，因而即使不研磨(粗化)也可以確保銅層和感光樹脂的密接性，本發明的效果可以得到有效的發揮。另外，經由皮膜而設置在銅表面的抗蝕劑的材料即感光樹脂也并無特別限定，例如可以使用包括丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂等的感光樹脂，所述感光樹脂的形狀也可以使用液狀或干膜狀等各種形狀。其中，干膜如果微細化成例如厚度IOym以上且寬度(或直徑)30 y m以下，則在以往難以確保抗蝕劑和銅表面的密接性，所以，即使是微細化的抗蝕劑也可以確保抗蝕劑和銅的密接性，本發明的效果可以得到有效的發揮。本發明的皮膜形成液在25°C下的pH值大于4且為7以下。通過將pH值調節在所述范圍內，則即使在連續或者反復地使用皮膜形成液的情況下，也可以穩定地形成提高銅和感光樹脂的密接性的皮膜。推測如果連續或者反復地使用PH值為4以下的處理液，則由于銅溶解到液體中而導致液體中的銅離子過度增加，此銅離子與唑形成螯合物，因此皮膜經由銅離子而積層化，形成厚的皮膜(積層皮膜)。皮膜形成得較厚時，銅和感光樹脂的密接性下降的原因并不明確，可以認為是由于在積層皮膜中的層間容易產生界面剝離，所以導致銅和感光樹脂的密接性下降。另外，如果皮膜變厚，則會產生以下問題像鍍敷液或清潔液等鍍敷工序處理劑、或者蝕刻液等蝕刻工序處理劑等酸性處理液容易滲入到抗蝕劑下的皮膜中，并且后段工序的皮膜去除變得困難。本發明中，通過將PH值調節在所述合適的范圍內，可以將所形成的皮膜的附著量(厚度)保持在適當的范圍內，所以可以防止酸性處理液滲入。并且，也能容易地進行皮膜去除，因此特別是在應用于形成鍍敷抗蝕劑前的預處理時，鍍敷層的附著性良好。從更有效果地抑制銅溶解到皮膜形成液中的觀點考慮，pH值優選為4. 2以上，更優選為4. 5以上。另外，從防止皮膜形成液中的唑的溶解性下降的觀點考慮，pH值優選為6.8以下，更優選為6. 5以下。綜合這些觀點來看，皮膜形成液的pH值大于4且為7以下，優選4. 2 6. 8，更優選4. 5 6. 5。pH值可以通過后述的唑和酸的含量而加以調節。以下，對本發明的皮膜形成液的所含成分進行說明。唑本發明中所使用的唑是發揮作為使銅和感光樹脂密接的粘接層的作用的皮膜的主要成分。本發明中，從皮膜形成性能的觀點考慮，使用僅具有氮原子作為環內的雜原子的唑。具體說來，可以列舉二唑及其衍生物等二唑化合物、三唑及其衍生物等三唑化合物、四唑及其衍生物等四唑化合物，可以使用這些化合物中的一種或者兩種以上。從提高密接性的觀點考慮，優選三唑化合物及四唑化合物，更優選四唑化合物。從相同的觀點考慮，優選含有氨基的唑。 二唑化合物可以列舉咪唑、苯并咪唑、吡唑、苯并吡唑等，從提高密接性的觀點考慮，優選苯并咪唑。三唑化合物可以列舉三唑(111-1，2，3-三唑以及/或者111-1，2，4-三唑)、苯并三唑、3-氨基-1，2，4-三唑等，從提高密接性的觀點考慮，優選3-氨基-1，2，4-三唑、IH-I，2，
4-三唑，更優選3-氨基-1，2，4-三唑。四唑化合物可以列舉四唑(1H-四唑)、5_氨基-IH-四唑、I-甲基-5-氨基四唑、I-乙基-5-氨基四唑、a-芐基-5-氨基四唑、￠-芐基-5-氨基四唑、1-(0-氨基乙基)四唑等，從提高密接性的觀點考慮，優選5-氨基-IH-四唑、I-甲基-5-氨基四唑、I-乙基-5-氨基四唑、a -芐基-5-氨基四唑、P -芐基-5-氨基四唑、1-(0 -氨基乙基)四唑，更優選5-氨基-IH-四唑、I-甲基-5-氨基四唑、I-乙基-5-氨基四唑。從提高密接性的觀點、以及將皮膜形成液的pH值調節在所述范圍內的觀點考慮，唑的含量優選0. 01wt%以上，更優選0. lwt%以上，更優選0. 2wt%以上。另外，從防止皮膜形成液中的唑的溶解性下降的觀點、以及將皮膜形成液的PH值調節在所述范圍內的觀點考慮，唑的含量優選IOwt %以下，更優選Swt %以下，更優選6wt%以下。綜合這些觀點來看，唑的含量優選0. 01 IOwt %,更優選0. I 8wt*%,更優選0. 2 6wt*%。酸及其鹽本發明中所使用的酸及其鹽發揮作為將皮膜形成液的pH值調節為大于4且為7以下的PH值調節劑的作用，并且也發揮作為抑制連續或者反復地使用皮膜形成液時的pH值變動的緩沖劑的作用。由此，可以將所形成的皮膜的附著量保持為固定量，所以可以穩定地形成提高銅和感光樹脂的密接性的皮膜。另外，即使連續或者反復地使用皮膜形成液，也可以防止酸性處理液滲入，并且也可以容易進行皮膜去除。此外，如果不存在緩沖成分，則會因來自于前段工序(例如酸清洗工序)的液體的混入、或皮膜形成液的濃縮等而引起皮膜形成液的PH值發生變動，因此難以穩定地形成提高密接性的皮膜。從所述觀點來考慮，本發明中使用25°C下的酸離解常數的倒數的對數值為3 8的酸及其鹽。從將皮膜形成液的PH值容易地控制在所述范圍內的觀點考慮，所述值優選的是在3. 5 7. 5的范圍內，更優選的是在3. 8 7. 2的范圍內。這里的“25°C下的酸離解常數的倒數的對數值”，在使用一元酸的情況下為pKa。在使用二元酸的情況下，只要第一階段的酸離解常數的倒數的對數值(PKal)和第二階段的酸離解常數的倒數的對數值(PKa2)的任一個在3 8的范圍內即可。三元酸以上的多元酸的情況也是同樣。另外，使用二元酸以上的多元酸時，所調配的鹽只要根據所需的PH值或所要求的緩沖能力，從所述多元酸的正鹽及酸性鹽中選擇一種以上的鹽即可。25°C下的酸離解常數的倒數的對數值為3 8的酸可以例示醋酸(pKa = 4. 8)、磷酸(PKa2 = 7. 2)、梓檬酸(pKa3 = 6. 4)、鄰苯二甲酸(pKa2 = 5. 4)、甲酸(pKa = 3. 6)等,可以使用這些酸中的一種或者兩種以上。所述酸的鹽并無特別限定，可以例示鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋰鹽等，可以使用這些鹽的一種或者兩種以上。從在皮膜形成液中的溶解性和獲得容易性的觀點考慮，優選鉀鹽、鈉鹽、鎂鹽。另外，從皮膜形成液的長期保存穩定性的觀點考慮，優選鎂鹽。從將皮膜形成液的pH值容易地控制在所述范圍內的觀點考慮，優選的是使用選自醋酸、磷酸、檸檬酸及鄰苯二甲酸中的一種以上的酸和其鹽，更優選的是醋酸和醋酸鹽的組合。從將皮膜形成液的pH值調節在所述范圍內的觀點考慮，酸的含量優選0. 01 IOwt %,更優選0. 05 5wt %,更優選0. I 4wt %。從將皮膜形成液的pH值調節在所述范圍內，并且抑制連續或者反復地使用皮膜形成液時的PH值變動的觀點考慮，酸的鹽的含量相對于酸Imol優選為0. 05 20mol，更優選為0. I IOmol,更優選為0. 5 5mol。其他成分本發明的皮膜形成液可以在不妨礙以上所述的本發明的效果的范圍內，含有非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、兩性表面活性劑，或者二醇、二醇醚、聚乙二醇等二醇類或這些二醇類的衍生物等其他成分。含有其他成分的情況下，其他成分的含量優選為0. 001 I. Owt %左右。其中，從不研磨(粗化)銅表面而提高銅表面和感光樹脂的密接性的觀點考慮，鹵化物離子的含量優選小于lOOppm，更優選小于lOppm，更優選小于lppm，進一步更優選的是，除了作為不可避免的雜質而含有的鹵化物離子以外實質上不含其他成分。本發明的皮膜形成液可以通過將所述的各成分溶解在水中而容易地制備。所述水優選的是去除了離子性物質或雜質的水，例如優選離子交換水、純水、超純水等。使用本發明的皮膜形成液來形成皮膜時，例如可以在如下所述的條件下形成。首先，使用硫酸水溶液等酸性液體清洗銅表面。然后，通過使所述皮膜形成液接觸銅表面而在銅表面上形成皮膜。此時的接觸方法并無特別限定，可以采用浸潰處理或噴霧 處理等，從形成均勻的皮膜的觀點考慮，優選浸潰處理。采用浸潰處理時，從皮膜形成性的觀點考慮，皮膜形成液的溫度優選10 50°C，更優選20 40°C。從相同的觀點考慮，浸潰時間優選5 120秒,更優選15 90秒。通常在浸潰處理之后進行水洗工序和干燥工序。采用噴霧處理時，從皮膜形成性的觀點考慮，皮膜形成液的溫度優選10 50°C，更優選20 40°C。從相同的觀點考慮，優選的是在噴霧壓力0. 01 0. 3MPa且噴霧時間5 120秒的條件下進行處理，更優選的是在噴霧壓力0. 05 0. 2MPa且噴霧時間15 90秒的條件下進行處理。通常在噴霧處理之后進行水洗工序和干燥工序。關于由本發明的皮膜形成液所形成的皮膜的附著量(厚度)，可以使用例如FT-IRRAS 法，即利用反射吸收法(RAS 法reflection absorption spectroscopy)的 FT-IR(傅里葉變換紅外分光法Fourier transform infrared spectroscopy )來作為分析方法。此時，皮膜的附著量(厚度)可以根據在波數3000 3500CHT1的范圍內顯示最大吸收的波峰的吸光度而掌握，并且可以通過此吸光度的值來管理皮膜的附著量。皮膜附著量可以通過皮膜形成液中的唑的濃度、皮膜形成液的PH值、皮膜形成液的溫度、銅表面和皮膜形成液的接觸時間等加以調節。由于本發明的皮膜形成液含有所述特定的酸及其鹽，所以即使在連續或者反復地使用的情況下，也可以通過所述特定的酸及其鹽的緩沖作用而容易地維持所需的皮膜附著量。利用本發明的皮膜形成液所獲得的皮膜可以確保和鍍敷抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、焊錫抗蝕劑等感光樹脂的密接性。其中，通過半添加法來制造印刷線路板時，適合用于在薄層 化的銅層上形成鍍敷抗蝕劑之前的預處理工序中。實施例下面，和比較例一起說明本發明的實施例。另外，本發明不限定于下述的實施例而理解。新液及舊液的制備制備以下表I和表2所示的組成(剩余部分是離子交換水)的皮膜形成液，作為提供給試驗的新液。另外，在所述新液之外，制備表I和表2所示的組成(剩余部分是離子交換水)的皮膜形成液，使用此皮膜形成液對相當于10m2/L的面積的單面覆銅積層板進行浸潰處理(25°C，30秒)，將處理后的皮膜形成液作為舊液提供給試驗。另外，所述單面覆銅積層板使用經過預處理的積層板，此預處理是使用10wt%硫酸水溶液進行25°C、20秒的浸潰清洗，之后實施水洗、干燥。表I
權利要求
1.一種皮膜形成液，形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜，其特征在于 含有包含僅具有氮原子作為環內的雜原子的唑、與25°C下的酸離解常數的倒數的對數值為3 8的酸及其鹽的水溶液， 25°C下的pH值大于4且為7以下。
2.根據權利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑的含量為0.01 10wt%。
3.根據權利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述酸的含量為0.01 10wt%，且 相對于所述酸Imol，含有所述酸的鹽0. 05 20mol。
4.根據權利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑是選自二唑化合物、三唑化合物及四唑化合物中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑是選自三唑化合物及四唑化合物。
6.根據權利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述唑含有氨基。
7.根據權利要求I所述的皮膜形成液，其特征在于所述酸是選自醋酸、磷酸、檸檬酸及鄰苯二甲酸中的至少一種。
8.一種皮膜形成方法，形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜，其特征在于 使根據權利要求I至7中任一項所述的皮膜形成液接觸所述銅的表面而形成所述皮膜。
全文摘要
本發明提供一種皮膜形成液以及使用此皮膜形成液的皮膜形成方法，該皮膜形成液含有包含僅具有氮原子作為環內的雜原子的唑、與25℃下的酸離解常數的倒數的對數值為3～8的酸及其鹽的水溶液，25℃下的pH值大于4且為7以下。另外，本發明的皮膜形成方法形成用來粘接銅和感光樹脂的皮膜，使所述本發明的皮膜形成液接觸所述銅的表面而形成所述皮膜。本發明提供的皮膜形成液，即使在連續或者反復地使用的情況下，也可以穩定地形成提高銅和感光樹脂的密接性的皮膜。
文檔編號C23C22/52GK102747357SQ20121011151
公開日2012年10月24日 申請日期2012年4月16日 優先權日2011年4月18日
發明者上甲圭佑, 傅江雅美, 千石洋一, 天谷剛, 田井清登 申請人:Mec股份有限公司