專利名稱：鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法及其滲劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬的化學熱處理技術領域，是ー種鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法及其滲劑。
背景技術：
目前大澇壩集氣處理站凝析油穩定換熱器換熱管束材質為20#碳鋼，設計運行溫度為195°C，因凝析油高含鹽(143. 95 mg/L )、高含臘(14. 68%)、高酸值(0. 0758mgK0H/g)；地層水高氯離子(152823. 61mg/L)、高礦化度(247536. 91mg/L)，低ph值(< 6)，導致管束出現腐蝕穿孔，在4年的生產運行中相繼5臺管束穿孔報廢，腐蝕速率3. 14 mm/a。換熱器是石油、化工、發電等行業主要的エ藝裝備，占裝備總量的35%以上，而換熱設備使用面臨的ー個主要問題就是腐蝕，據介紹，僅全國在煉油廠毎年在換熱器上的投資就近20億元。
通常減緩控制設備腐蝕的措施分為材料升級和材料表面處理兩大類，材料升級是非常不經濟的做法，一般企業難已接受。材料表面處理又分為防腐涂層和化學處理，而防腐涂層表面耐高溫能差、難以消除針孔、涂層附著力較差，致使防腐層容易受到損壞，大澇壩凝穩換熱器管束環氧樹脂防腐層涂層高溫段脫落也說明了這一點；化學鍍鎳磷合金換熱器是陰極性鍍層，可延長換熱器運行周期，但延展性和粘結性質差，易出現氣泡現象，實際應用中無法展示其優異的性能；化學鍍鎳磷粉末滲鋁換熱器900°C高溫處理，高于碳鋼管的退火溫度，碳鋼構件易變形，粉末滲鋅換熱器適用于200°C以下液體腐蝕環境，耐鹽酸腐蝕性能差。國內石化系統煉油裝置由于催化裂化，換熱器溫度高，腐蝕嚴重，在20世紀90年代已經開展了金屬覆蓋層治理換熱器腐蝕研究工作，并且取得了很好的使用成果。如何選擇導電性、導熱性、塑性和韌性都好的金屬，作為化學熱處理的金屬覆蓋層材料，從提高碳鋼管表面合金層質量，以適用苛刻的工作環境，延長換熱管束使用壽命；改進加工生產エ藝，降低生產制作成本，滿足換熱管束防腐蝕的兩個問題入手，利用金屬的活化溫度，在合理高溫區域條件下，將金屬滲入到鋼鐵エ件的表面層，改變表面層的化學成分組織和結構性能，形成以鐵為基體的合金的金屬覆蓋層，體現優異抗腐蝕性能，達到高耐腐蝕性能和降低設備造價兩種功能，是急切期盼解決換熱管束防腐問題。目前設備表面防腐處理的方法有兩種ー是使用防腐涂料，如表面噴涂、襯橡膠等，由于高分子材料的特性和施工現場條件的限制要杜絕針孔缺陷很難實現。同時表面防腐耐熱溫度低且防腐層也容易受到損壞，使用受到很多限制，而且有機涂層會降低設備的傳熱效率。另外ー種是采用金屬的化學熱處理工藝，目前在國內普遍的作法単一滲鋁、滲鋅，在碳鋼管表面得到滲鋅鋼和滲鋁鋼，由于滲鋁エ藝溫度高達900°C，構件外觀易變形，需校準，其生產經濟性差，適于滲涂小型零配件，同時滲涂時間10 h至15 h，電耗高。滲鋅在涂層有鹽酸(HCl)介質腐蝕、PH>12的堿性介質腐蝕性能差缺陷。
發明內容
本發明提供了一種鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法及其滲劑，克服了上述現有技術之不足，其能有效解決目前換熱器換熱管束腐蝕穿孔的問題。本發明的技術方案之一是通過以下措施來實現的一種鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其按下述步驟進行第一歩，將鋼換熱器管束經過表面預處理；第二歩，將第一步處理后的鋼換熱器管束包埋在滲劑中；第三歩，加熱滲劑使滲劑在480°C至580°C的溫度下進行鋅鋁稀土共滲，共滲時間為不少于12小時，形成鋅鋁稀土共滲層；其中滲劑按重量份組成為鋅粉40份至45份、鋅鋁鈰合金粉40份至50份、氧化鋁粉8份至12份、氯化銨2份至3份。下面是對上述發明技術方案之一的 進ー步優化或/和改進
上述鋅粉為100目至150目的鋅粉或/和鋅鋁鈰合金粉為150目的鋅鋁鈰合金粉或/和氧化鋁粉為100目至150目的氧化鋁粉。上述鋅鋁鈰合金粉中按重量份組成為鋅33份至36份、鋁8份至10份、鈰I份至2份。在上述第三步中，加熱滲劑使滲劑在480°C的溫度下進行以鋅為主共滲，以鋅為主共滲時間為不少于12小時；在以鋅為主共滲完成后繼續加熱滲劑使滲劑在580°C的溫度下進行以招為主的共滲，以招為主共滲時間為不少于12小時。上述鋅招稀土共滲層的厚度為95mm至105mm。上述鋅鋁稀土共滲層的硬度為Hv400至Hv600。上述第一歩中，鋼換熱器管束經過表面預處理達到國際慣常通用標準Sa2標準、耐壓カ范圍殼程的為0. 825 MPa、管程的為0. 975MPa ;鋼換熱器管束的材質為20#碳鋼。本發明的技術方案之ニ是通過以下措施來實現的ー種上述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法中所使用的滲劑，其組成為鋅粉40份至45份、鋅鋁鈰合金粉40份至50份、氧化鋁粉8份至12份、氯化銨2份至3份。下面是對上述發明技術方案之ニ的進ー步優化或/和改進
上述鋅粉為100目至150目的鋅粉或/和鋅鋁鈰合金粉為150目的鋅鋁鈰合金粉或/和氧化鋁粉為100目至150目的氧化鋁粉。上述鋅鋁鈰合金粉中按重量份組成為鋅33份至36份、鋁8份至10份、鈰I份至2份。本發明通過將鋼換熱器管束包埋在滲劑中，使基體金屬鐵獲得ー種外層富鋁，內層富鋅的雙層結構的鋅鋁稀土共滲層，抗腐蝕性能顯著提高，通過滲劑添加稀土元素，進ー步提聞了滲層的附著力；從而使材料的抗聞溫腐蝕性能得到大幅度提聞，其加工制作比滲鋁和化學鍍的成本低15%至30%，解決了制約生產運行的腐蝕問題，取得了明顯的防腐運行的效果，降低了生產成本，延長了使用壽命。
附圖I為本發明滲鍍溫度對鋅鋁共滲的影響關系曲線圖。附圖2為本發明滲鍍溫度在580°C下鋅鋁共滲的加熱時間曲線圖。附圖3為本發明580°C下鋅鋁稀土共滲層12h后掃描電鏡截面形貌掃描圖。附圖4為本發明580°C下鋅鋁稀土共滲層12h后表面XRD物相分析結果圖。附圖5為滲鋁試樣、滲鋅試樣、20#鋼試樣、本發明所得鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣(簡稱為本發明試樣)在40°C自來水介質中沖刷腐蝕重量變化-時間關系曲線圖。附圖6為滲鋁試樣、滲鋅試樣、20#鋼試樣、本發明所得鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣(簡稱為本發明試樣)在40°C的3. 5%氯化鈉水介質中沖刷腐蝕重量變化-時間關系曲線圖。附圖7為滲鋁試樣、滲鋅試樣、20#鋼試樣、本發明所得鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣(簡稱為本發明試樣)在40°C的3. 5%氯化鈉十20g/L ニ氧化硅水介質中磨損的增重變化-時間關系曲線圖。
具體實施例方式本發明不受下述實施例的限制，可根據本發明的技術方案與實際情況來確定具體的實施方式。實施例1，該鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法按下述步驟進行第一步，將鋼換熱器管束經過表面預處理；第二步，將第一歩處理后的鋼換熱器管束包埋在滲劑中；第三歩，加熱滲劑使滲劑在480°C至580°C的溫度下進行鋅鋁稀土共滲，共滲時間為不少于12小時，形成鋅鋁稀土共滲層；其中滲劑按重量份組成為鋅粉40份至45份、鋅鋁鈰合金粉40份至50份、氧化鋁粉8份至12份、氯化銨2份至3份。實施例2，該鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法按下述步驟進行第一步，將鋼換熱器管束經過表面預處理；第二步，將第一歩處理后的鋼換熱器管束包埋在滲劑中；第三歩，加熱滲劑使滲劑在480°C或580°C的溫度下進行鋅鋁稀土共滲，共滲時間為不少于12小時，形成鋅鋁稀土共滲層；其中滲劑按重量份組成為鋅粉40份或45份、鋅鋁鈰合金粉40份或50份、氧化鋁粉8份或12份、氯化銨2份或3份。實施例3，與實施例I和實施例2的不同之處在于實施例3中鋅粉為100目至150目的鋅粉或/和鋅招鋪合金粉為150目的鋅招鋪合金粉或/和氧化招粉為100目至150目的氧化鋁粉。實施例4，與實施例I和實施例2的不同之處在于實施例4中，鋅粉為100目或150目的鋅粉；或/和，鋅招鋪合金粉為150目的鋅招鋪合金粉；或/和，氧化招粉為100目或150目的氧化鋁粉。實施例5，與實施例I和實施例4的不同之處在于實施例5中鋅鋁鈰合金粉中按重量份組成為鋅33份至36份、鋁8份至10份、鈰I份至2份。實施例6，與實施例I和實施例4的不同之處在于實施例6中鋅鋁鈰合金粉中按重量份組成為鋅33份或36份、招8份或10份、鋪I份或2份。實施例7，與實施例I和實施例6的不同之處在于實施例7中，加熱滲劑使滲劑在480°C的溫度下進行以鋅為主共滲，以鋅為主共滲時間為不少于12小時；在以鋅為主共滲完成后繼續加熱滲劑使滲劑在580°C的溫度下進行以鋁為主的共滲，以鋁為主共滲時間為不少于12小時。實施例8，與實施例I至實施例7的不同之處在于實施例8的鋅鋁稀土共滲層的厚度為95mm至105mm。實施例9，與實施例I至實施例7的不同之處在于實施例9的鋅鋁稀土共滲層的厚度為95mm或105mm。實施例10，與實施例I至實施例9的不同之處在于實施例10的鋅鋁稀土共滲層的硬度為Hv400至Hv600。實施例11，與實施例I至實施例9的不同之處在于實施例11的鋅鋁稀土共滲層的硬度為Hv400或Hv600。實施例12，與實施例I至實施例11的不同之處在于實施例10的鋼換熱器管束經過表面預處理達到國際慣常通用標準 Sa2標準、耐壓カ范圍殼程的為0. 825 MPa、管程的為 0. 975MPa。在上述實施例中所述滲劑的生產方法是將所需要量的鋅粉、鋅鋁鈰合金粉、氧化鋁和氯化銨充分混合即可。所述鋼換熱器管束的材質可為20#碳鋼；根據實際需要，所述鋼換熱器管束的材質也可采用其它型號的鋼材。從圖I中可以看出，溫度對鋅鋁共滲元素量的影響關系曲線呈先升后降的規律，隨著鋅鋁共滲溫度的升高，滲層中Al、Fe的含量提高，Zn含量卻降低；到了 560°C時，単位面積鋅鋁共滲增量變小，滲層中Al、Fe的含量繼續提高，但是速度緩慢，而Zn含量持續降低達到最大值。可見控制鋅鋁共滲溫度可以顯著影響各元素滲入的速度，但鋅鋁共滲溫度過高，可能會使基體金屬的晶粒過分長大，引起脫碳現象和金屬基體的變形，鋅鋁稀土共滲層的會變得很脆，而且溫度過高還可能會引起滲劑的燒結。綜合考慮各種因素，本發明選擇的エ藝滲控溫度為480°C至580°C，最佳為加熱滲劑使滲劑在480°C的溫度下進行滲鋅，滲鋅完成后繼續加熱滲劑使滲劑在580°C的溫度下進行滲鋁。從圖2中可以看出，隨著鋅鋁稀土共滲時間延長，単位面積鋅鋁稀土共滲量逐漸増加，但鋅鋁稀土共滲時間的增加對滲層增重的影響效果遠沒有提高溫度那樣顯著。這主要是由于共滲過程由擴散控制，隨著滲層的增厚擴散越來越困難，即使再延長時間，對滲層也不會產生大的影響。綜合考慮各種因素，選擇的エ藝滲控時間不小于12小吋。圖3為本發明580°C鋅鋁稀土共滲層12h后掃描電鏡截面形貌掃描圖，采用掃描電鏡對鋅鋁稀土共滲層截面形貌進行觀察得到生產エ藝條件下所獲滲層的組織狀態。由圖可見，鋅鋁稀土共滲層厚度均勻，鋅鋁稀土共滲層與基體的界面規則，結合良好，鋅鋁稀土共滲層的厚度可達100_左右，滲層明顯分為兩區外部富鋁層和內部富鋅層，每ー層都由鐵、鋅、鋁三種元素組成的合金相。圖4為本發明580°C、12h后鋅鋁稀土共滲層表面XRD物相分析結果圖，為了確定滲層的物相組成，采用能譜對鋅鋁稀土共滲層表面作了 XRD分析，結果表明，表面主要是Fe2Al5 相和 FeAl 相。圖5和圖6分別為本發明所得試樣、滲鋁試樣、滲鋅試樣、20#鋼試樣在40°C自來水介質中和40°C的3. 5%氯化鈉水介質中沖刷腐蝕重量變化-時間關系曲線圖，從圖中可以看出，本發明所得試樣耐沖刷性能最好，滲鋁試樣和滲鋅試樣都有不同程度失重腐蝕，20#鋼試樣耐沖刷性能最差。圖7分別為本發明所得試樣、滲鋁試樣、滲鋅試樣、20#鋼試樣在40°C自來水介質中和40°C的3. 5%氯化鈉+ 20g/L ニ氧化硅水介質中磨損的增重變化-時間關系曲線圖，從圖中可以看出，本發明所得試樣和滲鋁試樣耐磨蝕性能最好，滲鋁試樣耐磨蝕性能較差，20#鋼試樣耐磨蝕性能最差。
本發明利用金屬的化學熱處理工藝原理，選擇科學的エ藝流程、通過合理的滲劑配比，對鋼換熱器管束整體包埋鋅鋁稀土共滲處理后獲得ー種外層富鋁，內層富鋅的雙層結構的鋅鋁稀土共滲層，兩層組成中富鋁層較薄，富鋅層較厚，由于鋁和鋅的電位都比鐵的電位低，能對鋼鐵基體起犧牲陽極的保護作用；在兩種滲層中，鋁、鋅都是以與鐵的合金形式存在，降低了鋁、鋅和基體之間的電位差，從而能起到更好的犧牲陽極保護性，擁有滲鋅鋼的很好的耐蝕性；鋅鋁稀土共滲鋼中滲層與基體有良好的附著力，加上滲劑中稀土元素鈰(Ce)的作用，進ー步提高了滲層的附著力；從而使材料的抗高溫腐蝕性能得到大幅度提高；由于滲層中含鐵，合金層占的比例大，比電鍍鋅、熱鍍鋅和熱噴鍍鋁、鋅層硬，從而使鋅鋁稀土共滲層擁有很好的耐沖刷和磨蝕性，可提高換熱器的使用壽命三倍以上；鋼換熱器管束整體鋅鋁稀土共滲比滲鋁和化學鍍的成本低15%至30%。
鋼換熱器管束經本發明方法處理后有以下優點，機械性能碳鋼鋅鋁共滲后，不發生相變，只有晶粒大小的變化，其強度和韌性都有所提高；抗氧化性能碳鋼經鋅鋁稀土共滲后形成Al2O3 FeO表面氧化膜，其它的元素原子不易擴散進出，同樣與空氣中的氧隔絕，阻止了氧化，同時鋅參與了氧化膜的形成，使氧化膜具有更好的保護性；耐腐蝕性能碳鋼鋅鋁稀土共滲后，外層滲鋁層從外向內形成的化合物依次為Al2O3 -FeO — FeAl3 — Fe2Al5— FeAl2 — FeAl —Fe3Al,耐腐蝕性極優；耐磨性能鋅鋁稀土共滲層的硬度達到Hv400，比基體提高3倍(20#鋼HvlOO)，具有優良的耐磨性能；エ藝性能鋼鐵的鋅鋁稀土共滲在480°C至580°C以下進行，可以避免滲鋁溫度高(900°C)易造成構件變形的問題，特別適用于大型構件的滲涂；制作成本鋅鋁稀土共滲的溫度比滲鋁低得多，所以鋅鋁稀土共滲的能耗比滲鋁大幅度下降，可使生產成本顯著下降；使用壽命合金層顯微硬度高，結構致密，抗氧化性能提高17倍，抗硫化性能提高25倍，具有優異的耐腐蝕性能，使用壽命不小于3年。鋅鋁稀土共滲層分析鋅鋁稀土共滲層明顯分為外部富鋁層和內部富鋅層兩區，每ー層都是由鐵、鋅、鋁三種元素組成的合金相，在富鋁層中含鋁量較高而鋅含量較低，富鋅層中的情況正好相反；鐵的成分基本上沿由外到內的順序發生從高到低再到高的變化趨勢。防腐性能在480°C至580°C的高溫條件下得到的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣，既兼顧了滲鋅鋼和滲鋁鋼的優點，抗氧化、抗硫化性能與滲鋁鋼的相當；同時屬于陽極性金屬覆蓋層，對于鋼鐵基體不僅具有屏蔽保護作用，而且具有犧牲陽極的電化學保護性能。本發明通過對防腐涂層、化學鍍鎳磷合金、滲金屬的性能對比研究，選擇成本相對較低的鋼換熱器管束作為基層，應用化學熱處理工藝原理，借助高溫時金屬原子的擴散能力，將它滲入到換熱管束鋼的表面層去，來改變換熱器換熱管束表面層的化學成分和結構，獲得鋼表面層具有特定要求的組織和性能，從而達到鋼表面形成連續、致密、牢固陽極性表面層，以使鋼表面具有合金鋼的特性，表現出優良的耐高溫條件、耐鹽介質、耐酸性介質腐蝕性能，解決自投產以來一致制約大澇壩站凝析油穩定裝置平穩生產的腐蝕問題，本發明得到的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣可以取代昂貴的不銹鋼，同時又具有比不銹鋼更好的抗腐蝕性能，在石油石化工業裝備中廣泛應用，在延長換熱器設備的安全運行周期和提高經濟效益中發揮重要的作用。本發明得到的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣在使用了 3年時間內都沒有發生腐蝕穿孔事件，起到了很好保證生產作用。由此可見，應用鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲的試樣是ー種價廉物美的材料，在石油化工等裝備腐蝕環境條件中表現出優異的抗蝕性能和抗磨蝕性能，可取代價昂的高檔材料，使鋼鐵的使用條件更寬，具有廣泛 的應用前景。
權利要求
1.一種鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于按下述步驟進行第一步，將鋼換熱器管束經過表面預處理；第二步，將第一步處理后的鋼換熱器管束包埋在滲劑中；第三步，加熱滲劑使滲劑在480°C至580°C的溫度下進行鋅鋁稀土共滲，共滲時間為不少于12小時，形成鋅鋁稀土共滲層；其中滲劑按重量份組成為鋅粉40份至45份、鋅鋁鈰合金粉40份至50份、氧化鋁粉8份至12份、氯化銨2份至3份。
2.根據權利要求I所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于鋅粉為100目至150目的鋅粉或/和鋅招鋪合金粉為150目的鋅招鋪合金粉或/和氧化招粉為100目至150目的氧化鋁粉。
3.根據權利要求2所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于鋅鋁鈰合金粉中按重量份組成為鋅33份至36份、鋁8份至10份、鈰I份至2份。
4.根據權利要求I或2或3所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于加熱滲劑使滲劑在480°C的溫度下進行以鋅為主共滲，以鋅為主共滲時間為不少于12小時；在以鋅為主共滲完成后繼續加熱滲劑使滲劑在580°C的溫度下進行以鋁為主的共滲，以鋁為主共滲時間為不少于12小時。
5.根據權利要求I或2或3或4所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于鋅鋁稀土共滲層的厚度為95_至105_。
6.根據權利要求I或2或3或4或5所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于鋅鋁稀土共滲層的硬度為Hv400至Hv600。
7.根據權利要求I或2或3或4或5或6所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，其特征在于鋼換熱器管束經過表面預處理達到國際慣常通用標準Sa2標準、耐壓力范圍殼程的為O. 825 MPa、管程的為O. 975MPa ;鋼換熱器管束的材質為20#碳鋼。
8.一種根據權利要求I至8中任意權利要求所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法中所使用的滲劑，其特征在于按重量份組成為鋅粉40份至45份、鋅鋁鈰合金粉40份至50份、氧化鋁粉8份至12份、氯化銨2份至3份。
9.根據權利要求8所述鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法中所使用的滲劑，其特征在于鋅粉為100目至150目的鋅粉或/和鋅鋁鈰合金粉為150目的鋅鋁鈰合金粉或/和氧化鋁粉為100目至150目的氧化鋁粉。
10.根據權利要求9所述的鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法中所使用的滲齊 ，其特征在于鋅鋁鈰合金粉中按重量份組成為鋅33份至36份、鋁8份至10份、鈰I份至2份。
全文摘要
本發明涉及金屬的化學熱處理技術領域，是一種鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法及其滲劑；該鋼換熱器管束表面改性鋅鋁稀土共滲方法，按下述步驟進行第一步，將鋼換熱器管束經過表面預處理；第二步，將第一步處理后的鋼換熱器管束包埋在滲劑中。本發明通過將鋼換熱器管束包埋在滲劑中，使基體金屬鐵獲得一種外層富鋁，內層富鋅的雙層結構的鋅鋁稀土共滲層，抗腐蝕性能顯著提高，通過滲劑添加稀土元素，進一步提高了滲層的附著力；從而使材料的抗高溫腐蝕性能得到大幅度提高，其加工制作比滲鋁和化學鍍的成本低15％至30％，解決了制約生產運行的腐蝕問題，取得了明顯的防腐運行的效果，降低了生產成本，延長了使用壽命。
文檔編號C23C10/52GK102766840SQ20121027971
公開日2012年11月7日 申請日期2012年8月8日 優先權日2012年8月8日
發明者代維, 吐依洪江, 姚金花, 文軍紅, 梁根生, 羊東明, 賈雷, 陳玉 申請人:中國石油化工股份有限公司