通過化學氣相沉積合成石墨烯的裝置和方法

通過化學氣相沉積合成石墨烯的裝置和方法
【專利摘要】本發明提供了通過化學氣相沉積合成石墨烯的裝置和方法。特別地，本發明提供了這樣的裝置，用于在限定了外部反應空間的反應器內的基材上合成膜。該裝置包含容器體和一個或多個容器蓋。一個或多個容器蓋適于能拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器。反應容器：i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)適于放置在外部反應空間內；和iv)適于允許反應容器外的氣體進入內部反應空間。
【專利說明】通過化學氣相沉積合成石墨烯的裝置和方法
【技術領域】
[0001]本發明總體上涉及材料合成的裝置和方法，以及更特別地涉及通過化學氣相沉積形成石墨烯的裝置和方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是sP2雜化碳的單原子厚度的片體。目前，由于石墨烯的多種引人注意并有用的機械、光學和電學性能，因此其成為熱門研究的目標。例如，石墨烯可表現出非常高的電子和空穴遷移率，并且因此可允許基于石墨烯的電子裝置表現出非常高的開關速度。此外，由于石墨烯為平面的，其能與許多成熟的半導體加工技術匹配。在電子機械系統內石墨烯也可用作膜材料，用作壓力傳感器，以及對于化學或生物分子或細胞用作檢測器。
[0003]目前，通過重復機械剝離石墨可形成非常高品質的石墨烯。然而,通過這種方法生產的石墨烯趨于尺寸受限。結果，研究者研究了化學氣相沉積(CVD)石墨烯作為合成的替代性方法。例如 Colombo 等的題為 “Graphene Synthesis by Chemical Vapor Deposition”的美國專利公布2011/0091647教導了在CVD管式反應器內使用氫氣和甲烷在金屬和絕緣基材上的石墨烯的CVD。即使如此，仍關注地是，已知的CVD技術盡管能夠產生比可通過石墨剝離而形成的石墨烯膜更大的石墨烯膜，但可能產生品質比在剝離膜中所發現的品質更劣的石墨烯膜。結果，持續需要改進的裝置和方法以通過CVD形成高品質石墨烯。

【發明內容】

[0004]本發明的實施方案通過提供促進由CVD合成高品質、大面積的石墨烯的裝置和方法解決了上述確定的需求 。
[0005]根據本發明的一個方面，提供了用于在限定了外部反應空間的反應器內的基材上合成膜的裝置。該裝置包含容器體和一個或多個容器蓋。所述一個或多個容器蓋適于可拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器。該反應容器:i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)其適于放置在外部反應空間內；和iv)其適于使反應容器外的氣體進入內部反應空間。
[0006]根據本發明的另一方面，在限定了外部反應空間的反應器內的基材上合成膜。接收容器體和一個或多個蓋。所述一個或多個容器蓋適于可拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器，而如此形成的反應容器:i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)適于放置在外部反應空間內jPiv)適于使反應容器外的氣體進入內部反應空間。形成具有設置在內部反應空間中的基材的反應容器，然后將反應容器和基材放置到外部反應空間中。最終，加熱反應容器和基材。
[0007]最后，根據本發明的另一方面，制造的產品包含使用裝置在反應器內的基材上合成的膜。反應器限定了外部反應空間。此外，該裝置包含容器體和一個或多個容器蓋。所述一個或多個容器蓋適于可拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器。反應容器:i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)適于放置在外部反應空間內；和iv)適于使反應容器外的氣體進入內部反應空間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]參考下文描述、所附的權利要求和附圖，將更好地理解本發明的這些和其他特征、方面和優點，這里:
[0009]圖1A顯示了根據本發明第一說明性實施方案的反應容器的端部正視圖；
[0010]圖1B顯示了圖1A的反應容器的截面圖；
[0011]圖2A顯示了根據本發明的說明性實施方案的CVD系統的截面圖；
[0012]圖2B顯示了用于圖2的CVD系統的說明性氣體歧管(manifold)的示意圖；
[0013]圖2C顯不了用于圖2的CVD系統的說明性排氣歧管的不意圖；
[0014]圖3顯示了根據本發明的第一說明性實施方案使用圖2的CVD系統生長石墨烯的方法的流程圖；
[0015]圖4顯示了根據本發明的第二說明性實施方案使用圖2的CVD系統生長石墨烯的方法的流程圖；
[0016]圖5顯示了根據本發明的第三說明性實施方案使用圖2的CVD系統生長石墨烯的方法的流程圖；
[0017]圖6A顯示了根據本發明第二說明性實施方案的反應容器的端部正視圖；和
[0018]圖6B顯示了圖6A的反 應容器的截面圖。
[0019]發明詳述
[0020]將參考說明性實施方案來描述本發明。出于這種原因，可對這些實施方案進行多種修改并且其結果將仍在本發明的范圍中。關于這里所描述的特定實施方案，不意在或不應推論為限制性的。
[0021]例如，本發明的說明性實施方案使用獨特的反應容器設計，當使所述反應容器容納適當的基材并且被放置到CVD反應器的反應空間內時，允許這些CVD反應器合成高品質的石墨烯。圖1A顯示了根據本發明第一說明性實施方案的反應容器100的端部正視圖。圖1B顯示了圖1A的反應器100的沿著圖1A中所示的平面切開的截面圖。
[0022]反應器100包括容器體105和容器蓋110。在本實施方案中，容器體105限定了一端封閉的中空柱狀管。與封閉端部相對，容器體105限定了與容器蓋110上的陽螺紋(SP外螺紋)120互鎖的陰螺紋(即內螺紋)115。這些螺紋115、120的接合允許容器蓋110可拆卸地連接于容器體105，如圖1B所示。一旦這樣連接，反應容器100就限定了內部反應空間125。
[0023]出于生長石墨烯的目的，示例性的反應容器100由石墨形成。為了使內部反應空間125得到來自反應容器100外部的反應氣體，優選地對螺紋115、120定制尺寸使得容器體105和容器蓋110之間的接合稍有“泄漏”。換言之，有意地不完全使互鎖螺紋115、120如產生氣密式密封那樣的緊密結合。而是，根據本發明的一些方面，使反應容器100適于使反應容器100外的氣體經過容器蓋110連接于容器體105之處并且最終進入內部反應空間125。一旦理解這里的教導，就可通過機加工(例如CNC銑削)領域的技術人員所熟悉的傳統機加工技術來生產這些石墨零件。
[0024]圖2A-2C顯示了根據本發明說明性實施方案的CVD系統200的多個方面。CVD系統200使用反應容器100以合成膜(即石墨烯)。圖2A開始于顯示進行合成的CVD系統200的一部分的截面圖。在本實施方案中，CVD系統200包含傳統CVD管式爐的數個方面。在多個已經可獲得的公開物中描述了這種CVD管式爐，所述公開物包括例如A.C.Jones, “ChemicalVapour Deposition:Precursors,Processes and Applications, Royal Society ofChemistry”, 2009,所述文章通過引用結合到本文中。透明柱形反應管205 (例如石英或氧化鋁)懸置在第一支撐端部210和第二支撐端部215之間以限定外部反應空間220。這種外部反應空間220又由能夠加熱外部反應空間220的爐225所圍繞。在第一支撐端部210處，氣體入口 230使氣體引入外部反應空間220。在第二支撐端部215處，排氣口 235允許將外部反應空間220內氣體排出。反應容器100位于外部反應空間220內。基材240容納在反應容器100的內部反應空間125內。
[0025]在本實施方案中，CVD系統200內的說明性的爐225包含一個或多個纏繞在外部反應空間220周圍的電阻絲加熱元件。如果需要，可將數個不同的線圈沿外部反應空間220的縱軸布置以產生可單獨控制的加熱區。為了調節溫度，可將來自外部反應空間220內的熱電偶的信號反饋回爐225的電源以保持預定的溫度設定點。
[0026]圖2B顯示了說明性氣體歧管245的示意圖，所述氣體歧管可用于將一種或多種反應氣體經氣體入口 230引入CVD系統200的外部反應空間220。在本說明性實施方案中，氣體歧管245包含兩種工藝氣體源250、255，盡管工藝氣體源的這種特定數量在很大程度上是任意的，并且帶有較少或較多數量的工藝氣體源的氣體歧管仍落入本發明的范圍內。工藝氣體源250、255的每一個均與用于調節從工藝氣體源250、255進入氣體入口 230的流量的各自物流控制器260、265流體連通。
`[0027]圖2C又顯示了可形成CVD系統200的一部分的排氣歧管270的示意圖。排氣歧管270通過排氣口 235與外部反應空間220流體連通。在本說明性實施方案中，在氣流在經排氣口 235離開外部反應空間220之后，在進入節流閥280之前經過壓力傳感器275。壓力傳感器275測量壓力，并且經傳統的電子反饋機制控制節流閥280的打開以調節外部反應空間220內預設定的壓力。一旦經過節流閥280，氣流首先穿過經過阱285 (即液氮阱)且然后由旋轉機械泵290泵送，之后將其送入排氣295。如果認為需要，可提供化學洗滌器。
[0028]將反應容器100包括在CVD系統內(如上文關于CVD系統200所描述)至少部分受發明人的如下觀察結果的驅使:在石墨烯合成期間水(H2O)的存在可不利地影響石墨烯的品質。例如，水可根據下面化學反應腐蝕石墨烯:
[0029]H2O (g)+C (石墨烯)一CO (g)+H2 (g)。(I)
[0030]發明人所理解的是，這種類型的腐蝕最終導致CVD石墨烯內的點缺陷，因此至少部分地解釋了為什么CVD石墨烯可能往往在品質上不同于通過石墨剝離形成的石墨烯。
[0031]遺憾的是，不想要的水可來自于CVD系統內的數個源例如CVD系統200，并且因此非常難以避免。例如，水可以以背景氣體和/或在一種或多種反應氣體內的雜質存在。此外，水可從柱形反應管205的壁解吸和/或從氣體管線的壁解吸。注意，在說明性的CVD系統200內，任何不想要的水在其可到達基材240并損害在其上正合成的石墨烯之前，必須首先進入反應容器100的內部反應空間125。更特別地是，為了進入反應容器100的內部反應空間125，任何存在的水氣必須首先穿過容器體105和容器蓋110的互鎖螺紋115、120。因此，在該過程中，水會暴露于相對大的表面積的熱石墨。[0032]以水和石墨烯反應(化學反應(I))的方式類似的方式，水也會根據下面化學反應與熱石墨反應:
[0033]H2O (g) +C (石墨)一CO (g) +H2 (g)。(2)
[0034]這種化學反應通常用于例如通過水蒸汽氣化熱煤。由于化學反應(2)，任何不想要的水在到達基材240之前，在穿過反應容器100的互鎖螺紋115、120時基本上被耗盡。同時，生成的氫氣(H2)氣體以下面化學反應進一步與反應容器100的熱石墨反應:
[0035]2H2 (g) +C (石墨)—CH4 (g), (3)
[0036]在煤氣化中也會看到這種反應。最終，生成的甲烷(CH4)氣體以下面化學反應與熱基材240反應:
[0037]CH4 (g) +基材一石墨稀。(4)
[0038]因此，通過順序的化學反應(2)、(3)和(4)，不想要的水連同反應容器100實際上導致了石墨烯合成，而不是在石墨烯內產生缺陷。
[0039]圖3-5繼續顯示了根據本發明的實施方案用于使用CVD系統200在包含于反應容器100的內部反應空間125內的基材240上生長石墨烯的示例性方法的流程圖。這些方法中的每一種依賴于在不想要的水可不利地影響石墨烯生長之前發生于反應容器100的互鎖螺紋115、120處的化學反應⑵以耗盡不想要的水，以及化學反應(3)和⑷以最終在基材240上生長石墨烯。在本實施方案中，基材240可包含金屬(例如銅、銅和鎳、銅和鈷、以及銅和釕)或絕緣體( 例如二氧化鋯、氧化鉿、氮化硼，以及氧化鋁)。薄銅箔已經被證明是對于通過CVD合成石墨烯而言特別好的基材240，并且因此是優選的。
[0040]現在參考圖3，用于形成石墨烯的方法300開始于在CVD系統200內通過將外部反應空間220抽吸低至排氣歧管270所允許的程度而抽空外部反應空間220 (其容納反應容器100和基材240)，如步驟305所示。隨后，在步驟310中，將氫氣流引入外部反應空間220，同時使用氣體歧管連同排氣歧管270而保持預定的壓力。氫氣的流量例如可設置在約每秒一標準立方米(sccm)到約IOOOsccm之間，并且壓力可設置在約20毫乇到約100毫乇之間。盡管如此，如同這里參考圖3-5所涉及的所有特定流量、壓力、溫度和時間值一樣，這些特定值僅是說明性的，且替代性的值被考慮了并且也將進入本發明的保護范圍內。
[0041]隨后，在步驟315中，將爐225用于加熱外部反應空間220內的元件。外部反應空間220內的元件例如可被加熱到約600°C (攝氏度)到1400°C之間。在等待足夠長的時間以使物質平衡之后，接著將甲烷氣體引入外部反應空間220，如步驟320所示。甲烷流量例如可在約0.0lsccm到約IOOOsccm之間，同時保持外部反應空間220內的壓力使得甲烷的分壓在約0.1毫乇到約10乇之間。
[0042]隨著甲烷以這種方式流動，然后給予足夠的時間用于使石墨烯在反應容器100內的基材240上生長，如步驟325所述。在約0.1分鐘到約100分鐘之間的時間段可為足夠的。一旦已經分配足夠的時間，就關閉甲烷和氫氣的氣流并使外部反應空間220內的元件冷卻到室溫，如步驟330所示。
[0043]圖4顯示了用于CVD系統200的替代性的石墨烯沉積方法400的一些方面。方法400與方法300的區別在于，有意地僅將氫氣(不是甲烷)經氣體歧管245引入外部反應空間220。氫氣與石墨反應容器100反應以通過化學反應(3)產生甲烷。同時，任何水在其可不利地影響石墨烯之前，通過化學反應(2)而被移除。[0044]在說明性方法400的步驟405中，將外部反應空間220抽空，然后在步驟410中，通過氣體歧管引入氫氣(例如氫氣流量在約Isccm到約IOOOsccm之間；以及壓力在約20毫乇到約100毫乇之間)。隨后，在步驟415中，使用爐225加熱外部反應空間220內的元件(例如到約600°C到約1400°C之間)。接著，在步驟420內，給予足夠的時間(例如約0.1分鐘到約100分鐘)使石墨烯在反應容器100內的基材240上生長。一旦已經給予了足夠的時間，關閉氫氣流并使外部反應空間220內元件冷卻到室溫，如步驟425所示。
[0045]最后，在圖5中顯示了用于在CVD系統200內形成石墨烯的再一種替代性的方法500的多個方面。在這種情況中，方法500與方法300和方法400的區別在于，根本沒有故意使用氣體歧管245將氣體引入到外部反應空間220。而是，方法500僅依靠殘留的水通過反應(2)、(3)和(4)形成甲烷并最終形成石墨烯。
[0046]在說明性方法500的步驟505中，將外部反應空間220抽空，以及在步驟510中，將爐225用于加熱外部反應空間220內的元件(例如約600°C到約1400°C之間)。接著在步驟515內，給予足夠的時間(例如約0.1分鐘到約100分鐘)使石墨烯在反應容器100內的基材240上生長。在等待之后，使外部反應空間220內的元件冷卻到室溫，如步驟520所示。
[0047]應當再次強調地是，上文描述的本發明的裝置和方法的實施方案僅是說明性的。其他實施方案可使用不同類型和布置的元件以實施所描述的功能。在所附權利要求范圍內的這些多種替代性的實施方案對于本領域的技術人員是明了的。
[0048]圖6A和6B例如顯示了根據本發明的第二說明性實施方案的替代性的反應容器600的多個方面。圖6A顯示了反應容器600的端部正視圖，而圖6B顯示了沿圖6A中所示的平面切開的截面圖。與反應容器100類似，替代性的反應容器600可用在CVD系統200中并且可與方法300、400、500結合使用。但是，與反應容器100不同的是，反應容器600使用兩個容器蓋605、610而不是僅一個。為了使用兩個容器蓋605、610，容器體615通過在相對端部處的陰螺紋620限定了中空柱狀管。在每個容器蓋上的陽螺紋625允許兩個容器蓋605,610以圖6B中所示的方式可拆卸地連接于容器體615的相對端部。以這種方式連接，反應容器600限定了內部反 應空間630。
[0049]雖然在前文說明的實施方案中，使用螺紋將容器蓋可拆卸地接合于其相應的容器體(即反應容器100、600)，但也可考慮數個其他形式的可拆卸連接結構并且其將進入本發明的范圍中。在一個或多個實施方案中，例如可形成這樣的容器蓋，其帶有可插入到容器體的相反形狀部分的截頭(truncated)柱形或錐形延伸部分，因此使容器蓋充當一種阻塞物或塞子。在基于螺紋和阻塞物類布置的反應容器設計的情況中，如果認為氣體從反應容器外部進入反應容器的通道是不足的，必要時可通過形成進入容器蓋和容器體的構件(在它們相互接合處)的小通道形成氣體通道來提高。
[0050]此外,在一個或多個替代性的實施方案中，CVD系統可使用顯著上不同于上文關于爐225描述的電阻加熱件的加熱工具。替代性的實施方案例如可使用通常用在傳統“冷壁”CVD反應器中的高強度輻射燈。
[0051]這里所公開的所有技術特征可由用于相同、等效或類似目的的替代性的技術特征而代替，除非另有明文規定。因此，所公開的每個特征僅是通用系列的等效或類似技術特征的一個例子，除非另有明文規定。
[0052]在未明確記載執行特定功能的“工具”或執行特定功能的“步驟”的權利要求中的任何元件不被解釋為如35U.S.C.§112，f1.中規定條件的“工具”或“步驟”。特別是，這里在權利要求中使用“步驟”不意在`援引35U.S.C.§112，f I的規定。
【權利要求】
1.一種在反應器內的基材上合成膜的裝置，該反應器限定了外部反應空間，并且該裝置包含: 容器體；和 一個或多個容器蓋，所述一個或多個容器蓋適于能拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器，反應容器:i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)適于放置在外部反應空間內；和iV)適于允許反應容器外的氣體進入內部反應空間。
2.根據權利要求1所述的裝置，其中反應器是化學氣相沉積反應器。
3.根據權利要求1所述的裝置，其中反應器是化學氣相沉積管式爐。
4.根據權利要求1所述的裝置，其中膜包含石墨烯。
5.根據權利要求1所述的裝置，其中基材的暴露表面包含金屬。
6.根據權利要求5所述的裝置，其中暴露表面包含銅。
7.根據權利要求1所述的裝置，其中基材的暴露表面包含絕緣體。
8.根據權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個容器蓋和容器體中的每個包含石
9.根據權利要求1所述的裝置，其中容器體限定了中空柱狀管。
10.根據權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個容器蓋由兩個容器蓋組成。
11.根據權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個容器蓋中的每個適于螺旋連接于容器體。
12.根據權利要求1所述的裝置，其中容器體限定了陰螺紋。
13.根據權利要求1所述的裝置，其中所述一個或多個容器蓋中的每個限定了相應的陽螺紋。
14.根據權利要求1所述的裝置，其中反應容器適于使反應容器外的氣體進入所述一個或多個容器蓋能拆卸地連接于容器體處的內部反應空間。
15.一種在反應器內的基材上合成膜的方法，該反應器限定了外部反應空間，并且該方法包含步驟: 接收容器體； 接收一個或多個容器蓋，所述一個或多個容器蓋適于能拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器，該反應容器:i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)適于放置在外部反應空間內；和iv)適于使反應容器外部的氣體進入內部反應空間； 形成反應容器，該反應容器具有設置在內部反應空間中的基材， 將反應容器和基材放置到外部反應空間中；以及 加熱該反應容器和基材。
16.根據權利要求15所述的方法，還包含將一種或多種反應氣體引入外部反應空間的步驟。
17.根據權利要求15所述的方法，其中反應容器的組分與水化學反應以去除水。
18.根據權利要求15所述的方法，還包含將氫氣和甲烷中的至少一種引入外部反應空間。
19.根據權利要求15所述的方法，其中在不使反應氣流入外部反應空間的情況下合成膜。
20.一種制造的產品，該制造的產品包含使用裝置在反應器內的基材上合成的膜，該反應器限定了外部反應空間，并且該裝置包含: 容器體；和 一個或多個容器蓋，所述一個或多個容器蓋適于能拆卸地連接于容器體以與此形成反應容器，該反應容器:i)包含石墨；ii)限定了適于容納基材的內部反應空間；iii)適于放置在外部反應空 間內；和iv)適于使反應容器外的氣體進入內部反應空間。
【文檔編號】C23C16/44GK103451622SQ201210305599
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年8月27日 優先權日:2012年5月31日
【發明者】李雪松 申請人:李雪松