稀土鈷基合金及其粉末和制備方法

專利名稱：稀土鈷基合金及其粉末和制備方法
技術領域：
本發明涉及稀土鈷基合金的制備技術領域，具體地，本發明提供了一種新型的稀土鈷基合金及其粉末制備方法。
背景技術：
釤鈷(SmCo)永磁合金是一種具有較高的居里溫度、較高的內稟矯頑力(Hcj)以及低內稟矯頑力溫度系數的永磁材料，被普遍認為是一類最有希望實現高溫應用的永磁材料。目前，釤鈷永磁體是西方國家在材料領域重點研究的對象之一，其主要應用在航天、航空、航海等重要的軍工領域中，同時，高性能的2:17型SmCo磁體有望能更好的滿足混合動力汽車和風力發電等設備的使用。但到目前為止，工業生產的2:17型SmCo燒結磁體磁能積不到理論磁能積的二分之一。·
為提高2:17型SmCo磁體的磁性能，國內外的研究人員進行了不同的方法嘗試，從磁體的化學成分和熱處理工藝兩方面進行了大量的研究，產生了部分研究成果和專利(美國專利NO. 4172717、NO. 4213803、NO. 4221613、NO. 4375996)。但是其磁粉的制備還是采用傳統的機械破碎和氣流磨或球磨的方法，制備工藝相對復雜，且磁粉的顆粒單晶性不能實現很好的一致性，從而對其磁性能產生了不利的影響。在稀土永磁材料的生產中，氫的作用得到廣泛深入的研究。眾所周知，許多稀土.金屬間化合物具有在不同溫度下吸氫、脫氫的特性；氫還具有導致其歧化分解的特性。稀土.過渡金屬合金在吸氫、脫氫過程中合金本身所產生的沿晶斷裂和穿晶斷裂的特征導致合金破碎，從而得到一定粒度的磁粉，這就是利用氫來破碎合金錠的氫破(HD)工藝。由于2:17型SmCo合金特殊的吸氫行為，使得HD工藝一直未能在該材料的工業化生產中得到應用。如A. Kianvash等人的研究表明Sm (Co, Cu, Fe, Zr)8.92商品合金在30MPa,200° C下才能有效吸氫破碎成平均尺寸為400 μ m的磁粉。Evans等的研究表明2:17型SmCo化合物在150° C以下吸氫速率極低，在150° C和200° C下(P=l. 3MPa)吸氫的P. C. T(壓力、成份、溫度試驗)檢測數據表明H/M(即氫原子與金屬原子之比值)分別達到
O.20和O. 16，形成的氫化物成份為Sm2Co17H^5,其結構沒有發生變化，仍然是菱方Th2Zn17型結構，只是晶格常數發生改變。國內鋼鐵研究總院的鄭留偉、李建奎等人的研究也表明2:17型SmCo磁體在在100° C、I. OMpa氫壓下，磁體最容易發生吸氫反應，10小時左右，吸氫量達到最大，20小時后，磁體粉化程度最佳。然而，該工藝的吸氫量仍很低，根本無法用于工業化2:17型SmCo磁體的制備。本領域迫切需要開發低成本、簡單有效的制備實現2:17型SmCo磁粉的工藝，以便進一步提高2:17型SmCo磁體的磁性能。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供成本低，條件溫和，設備要求低的稀土鈷基合金粉末的制備方法，通過該方法制備的磁粉能更好的滿足稀土鈷基燒結磁體和稀土鈷基粘接磁體對磁粉的要求。本發明的第一方面，提供了一種稀土鈷基合金材料，所述材料包括以下組分或基本上由以下組分構成釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素，其中所述其他輕稀土元素包括鑭、鋪、鐠、釹、銪、禮，或其組合，其中，按合金材料的總重量計，包括釤和其他輕稀土元素在內的總稀土元素占23 27wt%并且其他輕稀土元素占2 15wt%，鈷占45 55wt%，鐵占10 20wt%，銅占3 9wt%,錯占I 3wt%。 在一優選例中，所述合金材料為兩種化合物組成復合體，且所述兩種化合物為I)結晶狀六方結構的％07型化合物，式中R表示Sm元素和其他輕稀土元素；2)結晶狀具有六方結構的RCo5系化合物，其中R包括Sm元素和至少一種其他輕稀土元素。
在另一優選例中，所述合金材料具有RCo5相包裹RCo7晶粒形成胞狀的微觀結構，較佳地，RCo7晶粒大小為5 50 μ m, RCo5相尺寸為5 30 μ m在另一優選例中，所述材料中的其他輕稀土元素偏聚分布于RCo5系化合物中。在另一優選例中，在RCo5系化合物中的其他輕稀土元素(包括鑭、鈰、鐠、釹、銪、釓，或其組合)的含量Yl與RCo7系化合物中的其他輕稀土元素的含量Y2之比(Y1/Y2)彡2，較佳地> 3，更佳地> 4。在另一優選例中,所述合金材料為鑄錠或顆粒。本發明的第二方面，提供了一種稀土鈷基合金顆粒，所述顆粒的材料為本發明第一方面所述的稀土鈷基合金材料，且所述顆粒的粒徑為l_50mm。在另一優選例中，所述顆粒的粒徑為5 10mm。在另一優選例中，所述顆粒由如本發明第一方面所述的稀土鈷基合金材料的鑄錠，通過破碎制成。優選地，破碎方式為機械破碎。在另一優選例中，所述顆粒被用作氫破工藝的原料。在另一優選例中，所述顆粒是用本發明第五方面所示的方法制備。本發明的第三方面，提供了一種稀土鈷基合金粉末，所述粉末用本發明第一方面所述的稀土鈷基合金材料或本發明第二方面所述的稀土鈷基合金顆粒通過氫破工藝制成，且該粉末的粒徑為50 600 μ m。在另一優選例中，所述粉末的粒徑為100 500 μ m。本發明的第四方面，提供了一種稀土鈷基合金粉末的制備方法，所述方法包括如下步驟(i)在氫氣存在下，將本發明第二方面所述的稀土鈷基合金顆粒進行吸氫處理，獲得吸氫后的合金顆粒；(ii)對步驟(i)中制備的吸氫后的合金顆粒進行脫氫處理，從而獲得稀土鈷基合金粉末。在另一優選例中，步驟(i)中溫度為20 150°C。在另一優選例中，步驟(i)中氫氣氣壓為200 350KPa。在另一優選例中，步驟(i)中處理時間為O. 5 3個小時。在另一優選例中，在步驟(i)中，在20 150°C下，將本發明第二方面所述的顆粒在200 350KPa的氫氣氣氛中放置O. 5 3個小時。在另一優選例中，在步驟(ii)中，將吸氫后的合金顆粒在20 150° C的溫度下，真空保溫5 8小時，后冷卻到室溫，合金被破碎成粒徑200 500 μ m左右的粉末。在本發明的第五方面，提供了一種稀土鈷基合金顆粒的制備方法，包括以下步驟(I)將釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素(較佳地，該輕稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、銪、釓，或其組合)按照質量百分比配料，其中，按合金材料的總重量計，包括釤和其他輕稀土元素在內的總稀土元素占23 27被％并且其他輕稀土元素占2 15wt%，鈷占45 55wt%，鐵占10 20wt%，銅占3 9wt%，鋯占I 3wt% ；(2)將步驟⑴中所述的配料制成合金鑄錠；和(3)將步驟(2)中得到的合金鑄錠破碎成顆粒； 在另一優選例中，步驟(2)中所述的合金鑄錠采用感應熔煉方法制成。在另一優選例中，步驟(3)中所述的破碎方式為機械破碎。在另一優選例中，步驟(3)中所述的顆粒為粒徑大小為l_50mm,更佳地5 10mm。本發明的第六方面，提供了一種制品，所述制品含有本發明第三方面提供的稀土鈷基合金粉末，或由本發明第三方面提供的稀土鈷基合金粉末制成。應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。


圖I是實施例I和實施例2制備的稀土鈷基合金粉末的X射線衍射結果；圖2為對比實施例I制備的2:17型釤鈷系合金的X射線衍射結果；圖3為實施例I制備的稀土鈷基合金的微觀結構圖；圖4為實施例2制備的稀土鈷基合金的微觀結構圖；圖5為對比實施例I制備的2:17型釤鈷系合金的微觀結構圖。圖6為實施例I、實施例2和對比實施例I制備的稀土鈷基合金中不同相的EDS元素成分檢測結果。
具體實施例方式本發明人通過長期而深入的研究，意外地發現添加了或含有其他輕稀土元素的鈷基合金材料，其吸氫效果非常優秀，因此特別適合用作氫破工藝制備稀土永磁材料粉末的原料。在此基礎上，發明人完成了本發明。具體的，本發明人開發了一種新型的稀土鈷基合金材料，該合金材料具有包括釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素的組分，且稀土占23 27wt%(其中含2 15%的其他輕稀土元素)，鈷占45 55wt%，鐵占10 20wt%，銅占3 9wt%，鋯占I 3wt%。測試結果表明，該合金材料具有如下的結構特征I.所述材料為由兩種化合物組成的一個復合體，且所述的兩種化合物為1) 一種結晶狀六方結構的％07型化合物，其中R包括Sm元素和至少一種其他輕稀土元素；2) —種結晶狀具有六方結構的RCo5系化合物，其中R至少包括Sm元素和一種其他輕稀土元素。2.所述材料具有RCo5相包裹RCo7晶粒形成胞狀的微觀結構，較佳地，RCo7晶粒大小為5 50 μ m, RCo5相尺寸為5 30 μ m。3.所述材料中的其他輕稀土元素偏聚分布于RCo5系化合物中。由于具有上述結構特征，所述的稀土鈷基合金材料能夠在較為溫和的條件下容易地進行氫破(HD)工藝。術語如本文所用，術語“稀土元素”指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、欽(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)，鈧(Sc)和釔⑴17種元素。 術語“輕稀土元素”指鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓，或其組合。特別地，在本文中，“其他輕稀土元素”指不包括衫元素的輕稀土元素的組合，即鑭、鋪、鐠、釹、銪、禮,或其組
口 ο術語“基本上由…構成”表示可含有微量的或痕量的其他成分(如雜質)。稀土鈷基合金材料及其制備本發明的稀土鈷基合金材料包括以下組分或基本上由以下組分構成釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素。可用于本發明的稀土元素沒有特別限制，包括釤以及至少一種其他輕稀土元素。在本發明中，代表性的輕稀土元素例子包括(但并不限于)鑭、鋪、鐠、釹、銪、禮，或其組合。優選地，輕稀土元素包括鐠、釹、及其組合物。稀土鈷基合金材料的制備方法如下將釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素按照質量百分比配料，其中稀土占23 27%(其中含2 15%的其他輕稀土元素)，鈷占45 55%，鐵占10 20%，銅占3 9%，鋯占I 3%。將上述配料混合制成合金。在本發明中，合金通過各種常規方法(優選感應熔煉方法)進行制備。稀土鈷基合金顆粒及其制備本發明的稀土鈷基合金顆粒包括以下組分或基本上由以下組分構成釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素，各種元素的組分含量如上述稀土鈷基合金材料。本發明的稀土鈷基合金顆粒的微觀結構特征如下①它是由兩種化合物組成的一個復合體，這兩種化合物是1) 一種結晶狀六方結構的RCo7型化合物，其中R包括Sm元素和至少一種其他輕稀土元素；2) —種結晶狀具有六方結構的RCo5系化合物，其中R至少包括Sm元素和一種其他輕稀土元素，RCo5相包裹RCo7晶粒形成胞狀的微觀結構，較佳地，RCo7晶粒大小為5 50μηι, RCo5相尺寸為5 30 μ m。②本合金中的其他輕稀土兀素偏聚分布于RCo5系化合物中。該微觀組織結構和其他輕稀土元素在RCo5相中的偏聚分布，使上述合金顆粒具備很好的吸氫性能，因而可用于氫破工藝，生產具有優秀的磁體磁性能的稀土鈷基合金粉末。稀土鈷基合金顆粒的制備方法如下步驟I、配料將釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素按照質量百分比配料，其中稀土占23 27% (其中含2 15%的其他輕稀土元素)，鈷占45 55%，鐵占10 20%,銅占3 9%，鋯占I 3% ；步驟2、將步驟I中的配料采用感應熔煉方法制成合金鑄錠；步驟3、將步驟2中得到的合金鑄錠機械破碎成小塊顆粒,粒徑大小5 10_ ；稀土鈷基合金粉末的制備用本發明的稀土鈷基合金顆粒，通過常規的吸氫-脫氫處理(氫破工藝)，就可制得粒徑很小的稀土鈷基合金粉末。稀土鈷基合金粉末的制備方法如下步驟I、在20 150°C下，將步驟3中得到的顆粒在200 350KPa的氫氣氣氛中放置I. 5 3個小時。
步驟2、將完成步驟4的合金顆粒在100 150° C的溫度下，真空保溫5 8個小時，后冷卻到室溫，合金被破碎成粒徑200 500 μ m左右的粉末。本發明的一種優選的用氫破工藝制備稀土鈷基合金粉末的方法步驟如下將釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素配料，稀土占23 27%(其中含2 15%的其他輕稀土元素)，鈷占45 55%，鐵占10 20%，銅占3 9%，鋯占I 3%。將所述的配料制成合金鑄錠并破碎成小塊顆粒，在20 150°C下，將制得的小塊顆粒在200 350KPa的氫氣氣氛中放置I. 5 3個小時。將完成上述步驟的合金顆粒在100 150° C的溫度下，真空保溫5 8小時，后冷卻到室溫，合金被破碎成粒徑200 500 μ m左右的粉末。應用本發明的合金粉末適用于制備具有永磁特性的粘接和燒結磁體。與現有技術相比，本發明的主要優點包括(I)本發明提供的稀土鈷基合金材料的微觀組織結構，以及輕稀土元素在RCo5相中的偏聚分布使得合金的吸氫量大幅度增加，因而可以實現合金的有效吸氫破碎。(2)本發明所提供的稀土鈷基合金粉末制備方法在室溫條件下，在200 350KPa的氫氣氣氛中放置I. 5 3小時，即實現合金的有效吸氫；與已有的2:17型SmCo合金的吸氫工藝相比，無論在吸氫溫度、氫氣壓力和吸氫時間上都實現了大幅的優化，對設備要求低，成本低廉，更適合工業化生產。下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。實施例I稀土鈷基合金粉末的制備原料衫、鈷、鐵、銅、錯、鐠。將上述原料以質量百分比進行配料，合金成分釤20. 5%，鐠5%，鈷50. 7%，鐵15. 5%,銅 6. 0%,鋯 2. 3%ο在感應熔煉爐中將上述配料分別熔煉成合金鑄錠，通過機械破碎的方法將合金破碎成5 IOmm左右的顆粒，將顆粒放入吸氫爐中，通過機械泵將爐中真空度抽到2Pa以下，在室溫條件下，將高純氫氣充入爐中，并使氫氣的壓力達到270KPa后保持I. 5小時進行吸氫，吸氫結束后將爐中氫氣放出，通過機械泵將爐體真空度抽到5Pa以下后爐體開始加熱脫氫，當溫度升至150° C時，保持溫度至真空度降低到2Pa以下后停止加熱，并將爐體冷卻至室溫。結果 制得了粒徑200 500 μ m的粉末。粉末樣品的X射線衍射結果見附圖I。結果表明，破碎后的粉末基本是由％05相和RCo7相構成。合金材料的微觀結構圖見附圖3。結果表明，合金材料主要是有白色相包裹黑色相形成的微觀組織結構,綜合XRD和EDS檢測結果，可知白色相為RCo5相而黑色相為RCo7相。合金材料的EDS元素成分檢測結果見附圖6。結果表明，RCo5相由釤、鈷、鐵、銅、 鋯和鐠元素組成，RCo7相由釤、鈷、鐵、銅、鋯和鐠元素組成；RCo5相中鐠元素的含量(4. 45%)明顯高于RCo7相中鐠元素的含量(O. 98%)，這表明添加的鐠元素是偏聚分布于RCo5相中。實施例2稀土鈷基合金粉末的制備原料衫、鈷、鐵、銅、錯、釹。將上述原料以質量百分比進行配料，合金成分釤20. 5%，釹5%，鈷50. 7%，鐵
15.5%,銅 6. 0%,鋯 2. 3%ο在感應熔煉爐中將上述配料分別熔煉成合金鑄錠，通過機械破碎的方法將合金破碎成5 IOmm左右的顆粒，將顆粒放入吸氫爐中，通過機械泵將爐中真空度抽到2Pa以下，在室溫條件下，將高純氫氣充入爐中，并使氫氣的壓力達到270KPa后保持I. 5小時進行吸氫，吸氫結束后將爐中氫氣放出，通過機械泵將爐體真空度抽到5Pa以下后爐體開始加熱脫氫，當溫度升至150° C時，保持溫度至真空度降低到2Pa后停止加熱，并將爐體冷卻至室溫。樣品的X射線衍射結果見附圖1，微觀結構圖見附圖3，EDS元素成分檢測結果見附圖6。結果制得了粒徑200 500 μ m的粉末。粉末樣品的X射線衍射結果見附圖I。結果表明，脫氫后合金粉末基本由RCo5相和RCo7相構成。合金材料的微觀結構圖見附圖4。結果表明，合金材料主要是有白色相包裹黑色相形成的微觀組織結構,綜合XRD和EDS檢測結果，可知白色相為RCo5相而黑色相為RCo7相。合金材料的EDS元素成分檢測結果見附圖5。結果表明，RCo5相由釤、鈷、鐵、銅、鋯和釹元素組成，RCo7相由釤、鈷、鐵、銅、鋯和釹元素組成；RCo5相中釹元素的含量(4. 28%)明顯高于RCo7相中釹元素的含量(I. 02%)，這表明添加的釹元素是偏聚分布于RCo5相中。對比例I原料衫、鈷、鐵、銅、錯。將上述原料以質量百分比進行配料，合金成分釤25. 5%，鈷50. 7%，鐵15. 5%，銅6. 0%,鋯 2. 3%ο在感應熔煉爐中將上述配料熔煉成合金鑄錠，通過機械破碎的方法將合金破碎成5 IOmm左右的顆粒，將顆粒放入吸氫爐中，通過機械泵將爐中真空度抽到2Pa以下，在室溫條件下，將高純氫氣充入爐中，并使氫氣的壓力達到270KPa后保持I. 5小時進行吸氫，吸氫結束后將爐中氫氣放出，通過機械泵將爐體真空度抽到5Pa以下后爐體開始加熱脫氫，當溫度升至150° C時，保持溫度至真空度降低到2Pa后停止加熱，并將爐體冷卻至室溫。樣品的X射線衍射結果見附圖2，微觀結構圖見附圖4，EDS元素成分檢測結果見附圖6。結果合金顆粒大小無變化。脫氫后樣品的X射線衍射結果見附圖2。結果表明，脫氫后樣品僅含Sm2Co17相。合金微觀結構圖見附圖5。結果表明，合金材料主要是由黑色相和微量晶界構成的微觀組織結構，綜合XRD和EDS檢測結果，可知黑色相為Sm2Co17相。 合金材料的EDS元素成分檢測結果見附圖6。結果表明，Sm2Co17相由衫、鈷、鐵、銅、鋯元素組成，其質量百分含量分別為釤25. 02%、鈷51. 12%、鐵15. 86%、銅5. 85%、鋯2. 15%。實施例1、2和對比實施例I在相同的工藝條件下合金破碎的結果如下
權利要求
1.一種稀土鈷基合金材料，其特征在于，所述材料包括以下組分或基本上由以下組分構成釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素，其中所述其他輕稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、銪、禮，或其組合， 其中，按合金材料的總重量計，包括釤和其他輕稀土元素在內的總稀土元素占23 27wt%并且其他輕稀土元素占2 15wt%，鈷占45 55wt%，鐵占10 20wt%，銅占3 9wt%,錯占 I 3wt%0
2.如權利要求I所述的稀土鈷基合金材料，其特征在于，所述合金材料為兩種化合物組成復合體，且所述兩種化合物為1)結晶狀六方結構的RCo7型化合物，式中R表示Sm元素和其他輕稀土元素；2)結晶狀具有六方結構的％05系化合物，其中R包括Sm元素和至少一種其他輕稀土元素。
3.如權利要求2所述的稀土鈷基合金材料，其特征在于，所述合金材料具有RCo5相包裹RCo7晶粒形成胞狀的微觀結構，較佳地，RCo7晶粒大小為5 50 μ m，RCo5相尺寸為5 30 μ mD
4.如權利要求2所述的稀土鈷基合金材料，其特征在于，所述材料中的其他輕稀土元素偏聚分布于RCo5系化合物中。
5.如權利要求1-4中任一項所述的稀土鈷基合金材料,其特征在于,所述合金材料為鑄錠或顆粒。
6.一種稀土鈷基合金顆粒，其特征在于，所述顆粒的材料為權利要求I所述的稀土鈷基合金材料，且所述顆粒的粒徑為l_50mm。
7.—種稀土鈷基合金粉末，其特征在于，所述粉末用權利要求I所述的稀土鈷基合金材料或權利要求6所述的稀土鈷基合金顆粒通過氫破工藝制成，且該粉末的粒徑為50 600 μ m,較佳地，所述粉末的粒徑為100 500 μ m。
8.—種稀土鈷基合金粉末的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟 (i)在氫氣存在下，將權利要求6所述的稀土鈷基合金顆粒進行吸氫處理，獲得吸氫后的合金顆粒； ( )對步驟(i)中制備的吸氫后的合金顆粒進行脫氫處理，從而獲得稀土鈷基合金粉末。
9.如權利要求6所述的稀土鈷基合金顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素(較佳地，該輕稀土元素包括鑭、鈰、鐠、釹、銪、釓，或其組合)，按照質量百分比配料，其中，按合金材料的總重量計，包括釤和其他輕稀土元素在內的總稀土元素占23 27wt%并且其他輕稀土元素占2 15wt%，鈷占45 55wt%，鐵占10 20wt%，銅占3 9wt%，鋯占I 3wt% ； (2)將步驟(I)中所述的配料制成合金鑄錠；和 (3)將步驟(2)中得到的合金鑄錠破碎成顆粒。
10.一種制品，其特征在于，所述制品含有權利要求7所述的稀土鈷基合金粉末，或由權利要求7所述的稀土鈷基合金粉末制成。
全文摘要
本發明公開了稀土鈷基合金及其粉末和制備方法。具體地，本發明制備了一種由釤、鈷、鐵、銅、鋯以及至少一種其他輕稀土元素(包括鑭、鈰、鐠、釹、銪、釓，或其組合)組成的稀土鈷基合金材料，該材料具有RCo5相包裹RCo7相晶粒的微觀結構，其中，RCo5系化合物為結晶狀六方結構，RCo7型化合物為結晶狀具有六方結構(R包括Sm元素和至少一種其他輕稀土元素)，且其他輕稀土元素偏聚分布于RCo5相中。本發明還公開了該稀土鈷基合金及其粉末的制備方法，本發明方法條件溫和、設備要求低、效率高，適合工業生產。
文檔編號B22F1/00GK102839301SQ20121034193
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者劉壯, 陳仁杰, 劉雷, 孫穎莉, 劉興民, 李 東, 閆阿儒 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所