專利名稱：一種從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉑族金屬的方法
技術領域：
本發明涉及從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，屬于冶金化工技術領域。
背景技術：
鉬族金屬(PGM)如Pt、Pd、Rh等具有非常好的耐高溫特性和良好的耐化學腐蝕性，并且鉬族金屬還具有獨特的還原催化作用等化學特性。現在全世界每年鉬族金屬的產量在300噸左右，其中的90%來源于俄羅斯和南非國家，我國鉬族金屬的儲量和產量極少，不到全世界儲量和產量的1%。鉬族金屬被廣泛用于汽車尾氣催化劑和石油工業催化劑。但隨著使用時間的延 長，催化劑的性能會逐漸降低，最終失效。對于我國而言，鉬族金屬產量少，基本上依靠進口，因此，廢催化劑中的鉬族金屬的綜合回收利用就顯得尤為重要，以便綜合利用資源，提高經濟價值，也極有戰略意義。從催化劑中回收貴金屬的方法已經被大量報道，但各個方法都有技術上的優勢和缺點。提取貴金屬的方法有濕法冶金過程，火法冶金過程和火濕聯合冶金過程，但鉬族金屬電負性高，標準電極電位高，因此金屬熔化很困難，并且在催化劑使用過程中貴金屬會和載體金屬形成固溶體，極難再次溶出，且銠本身為致密金屬，難與一般試劑發生反應。濕法冶金過程中，試劑主要為王水，以溶解鉬和鈀，在溶液中加入氯化銨來沉淀鉬，鈀。此方法簡單，使用范圍較廣和應用時間也較長，但是浸出過程中載體也大部分溶解，故浸出劑的用量較大，后續的處理過程也很繁瑣，更主要的是所用試劑不能溶解銠，此方法對三元催化劑作用不大。火法冶金過程中，鉬族金屬可以形成易于揮發的氯化物，一種方法是將含鉬族金屬的催化劑與KCL、NaCL, CaCl2混合，或者與CaF2、NaF混合，在氯氣流中加熱至600 1200°C，鉬族金屬和其氧化物將轉化為氯化物而揮發，并與載體物質分離。其工藝較簡單，但其腐蝕性強，對設備要求高，制約了該技術的應用。另外一種常見方法是金屬捕集，選取捕集劑如Pb、Cu、Fe、Ni等，加入助熔劑一起熔煉，鉬族金屬富集在捕集劑中，再對捕集劑進行濕法溶解，得到貴金屬，但是此方法要加入大量的捕集劑，后續中要再除去捕集劑，試劑消耗很大，工藝也繁瑣。火濕聯合冶金過程，是用火法先對催化劑進行一個前處理，以便除去一部分載體，以減少后續試劑用量，再濕法溶解。在專利CN101509077A中提到一種火法-濕法聯合提取工藝，其先將失效催化劑和還原劑、捕集劑、助熔劑混合，在1200 1450°C高溫熔煉，分離金屬相和渣相，此時貴金屬大部分被富集在金屬相中，再常溫酸浸除去金屬相中的賤金屬得到貴金屬富集物，精煉此貴金屬富集物得到鉬鈀銠的產品，此方法的重點是貴金屬的捕集，但也存在渣相分離困難，在后續貴金屬精煉時不能有效徹底分離三者的問題。在發明申請CN101791621A中，采用超細濕磨提取的方法，其將失效催化劑先粉碎為直徑3 5cm的碎塊，碎塊加水在球磨機中濕磨為200目的細沫，再將細沫以一定流速的水在沖刷道中沖刷分離，得到富集的貴金屬精礦，精礦再濕法浸出。此方法主要是一種貴金屬精礦的富集方法，在貴金屬的濕法浸出依然是傳統方法，傳統浸出率低的問題依然沒有解決，并且在富集的時候有一定程度的貴金屬損失。
發明內容
針對現有的從失效汽車尾氣催化劑中提取鉬族金屬技術存在的缺點，本發明的目的是提供一種從失效汽車尾氣催化劑中高效浸出鉬族金屬的方法，可以節能、高效，并同時從失效汽車尾氣催化劑中提取鉬族金屬鉬、鈀、銠。本發明通過下列技術方案實現一種從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，經過下列各步驟
(1)將失效的汽車尾氣催化劑進行初步粉碎，再細磨至顆粒尺寸小于75微米；
(2)按汽車尾氣催化劑與熔劑的質量比為I: 8 I : 14，在步驟(I)所得汽車尾氣 催化劑中加入熔劑，同時按汽車尾氣催化劑與熔劑總質量的I 3%加入氧化劑A，混勻后在600 700°C下進行煅燒I 4h ;
(3)將步驟(2)所得煅燒物進行常溫水溶攪拌浸出10 60min，再經固液分離后，洗滌濾渣三次,將濾渣按固液比為I : 5 I : 15加入鹽酸，同時按鹽酸體積的4 6%加入氧化劑B，在70 90°C下進行酸浸I 6h以溶解殘余鉬，再經過濾和洗滌，棄去過濾殘渣，收集濾液和洗滌液即得到富含鉬族金屬Pt、Pd、Rh的溶液。所述失效的汽車尾氣催化劑的貴金屬含量為1200 1800g/t，其中鉬含量為300 400g/t，鈀含量為800 1100g/t，銠含量為160 300g/t。所述步驟(2)中的熔劑是NaHSO4。所述步驟(2)中的氧化劑A是NaClO或NaClO3。所述步驟(3)中鹽酸的濃度為7 10mol/L。所述步驟(3)中鹽酸的加入是逐滴加入。所述步驟(3)中的氧化劑B為H2O2。所述NaHS04、NaClO, NaCIO3> H2O2均為市購分析純或化學純。本發明是利用貴金屬鈀和銠的反應式
Pd + 4 NaHSO4 = PdSO4 + 2 Na2SO4 + SO2 + 2 H2O2 Rh + 12 NaHSO4 = Rh2 (SO4)3 + 6 Na2SO4 + 6 SO2 + 6 H2O
采用中低溫焙燒的同時加入氧化劑，并促進上述兩反應的進行，優先提取貴金屬鈀和銠，后續的酸浸過程則用來提取殘余的貴金屬鉬，在一定程度上解決貴金屬溶液中鉬鈀分離的問題。本發明具備的優點和效果采用火法-濕法聯合過程彌補了單用濕法浸出時貴金屬浸出率不高的問題，也避免了火法中捕集劑的使用，減少了試劑用量，且為鉬鈀銠三者的有效分離提供條件，與傳統的浸出工藝相比，在焙燒過程中可以同時熔解出銠和鈀，并熔出50%的鉬；在傳統方法中加入NaHSO4焙燒主要是熔解銠，殘渣再進行酸浸處理，一般采用王水溶解；而本發明中，失效催化劑的焙燒過程中加入氧化劑如NaCIO，則可以同時熔解出銠和鈀，并且提高二者的熔融產率，且沒有涉及HNO3試劑的安全問題，并且所用試劑均廉價易得。本發明操作簡便，工序簡單，整體上簡化浸出的過程，改善了傳統濕法浸出時存在的問題，能更好、更高效的處理Pt-Pd-Rh三元催化劑。可用于集約化、大規模化從失效汽車尾氣催化劑中提取貴金屬，有良好的經濟效益與社會效益。焙燒中，銠的浸出率達到99. 46% 100. 0%,鈀的浸出率達到99. 03% 99. 35%,鉬的浸出率達到50. 61% 60. 86%。焙燒過后，過濾所得的濾渣再經酸溶之后鉬的總浸出率達到98. 54% 99. 74% ;濾渣中鉬、鈀、銠含量均小于2g/t。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例I
(1)將鉬含量為339g/t、鈀含量為974g/t、銠含量為183g/t的失效的汽車尾氣催化劑進行初步粉碎，再細磨至顆粒尺寸小于75微米； (2)按汽車尾氣催化劑與熔劑的質量比為I: 10，在步驟(I)所得汽車尾氣催化劑中加入熔劑NaHSO4,同時按汽車尾氣催化劑與熔劑總質量的2%加入NaCIO，混勻后在700°C下進行煅燒2h ；
(3)將步驟(2)所得煅燒物進行常溫水溶攪拌浸出20min，再經固液分離后，洗滌濾渣三次，將濾渣按固液比為I : 12逐滴加入濃度為9mol/L的鹽酸，同時按鹽酸體積的5%加入H2O2,在90°C下進行酸浸2h以溶解殘余鉬，再經過濾和洗滌，棄去過濾殘渣，收集濾液和洗滌液即得到富含鉬族金屬Pt、Pd、Rh的溶液。銠的浸出率達到99. 46%，鈀的浸出率達到99. 13%，鉬的浸出率達到98. 59%ο實施例2
(1)將鉬含量為300g/t、鈀含量為1100g/t、銠含量為160g/t的失效的汽車尾氣催化劑進行初步粉碎，再細磨至顆粒尺寸為65微米；
(2)按汽車尾氣催化劑與熔劑的質量比為I: 8，在步驟(I)所得汽車尾氣催化劑中加入熔劑NaHSO4，同時按汽車尾氣催化劑與熔劑總質量的1%加入NaClO3,混勻后在650°C下進行煅燒Ih ；
(3)將步驟(2)所得煅燒物進行常溫水溶攪拌浸出60min，再經固液分離后，洗滌濾渣三次，將濾渣按固液比為I : 15逐滴加入濃度為7mol/L的鹽酸，同時按鹽酸體積的6%加入H2O2,在80°C下進行酸浸6h以溶解殘余鉬，再經過濾和洗滌，棄去過濾殘渣，收集濾液和洗滌液即得到富含鉬族金屬Pt、Pd、Rh的溶液。銠的浸出率達到99. 85%，鈀的浸出率達到99. 16%，鉬的浸出率達至Ij 99. 74%ο實施例3
(1)將鉬含量為400g/t、鈀含量為800g/t、銠含量為300g/t的失效的汽車尾氣催化劑進行初步粉碎，再細磨至顆粒尺寸為70微米；
(2)按汽車尾氣催化劑與熔劑的質量比為I: 14，在步驟(I)所得汽車尾氣催化劑中加入熔劑NaHSO4,同時按汽車尾氣催化劑與熔劑總質量的3%加入NaClO 3，混勻后在600°C下進行煅燒4h ；
(3)將步驟(2)所得煅燒物進行常溫水溶攪拌浸出lOmin，再經固液分離后，洗滌濾渣三次，將濾渣按固液比為I : 5逐滴加入濃度為10mol/L的鹽酸，同時按鹽酸體積的4%加入H2O2,在70°C下進行酸浸Ih以溶解殘余鉬，再經過濾和洗滌，棄去過濾殘渣，收集濾液和洗滌液即得到富含鉬族金屬Pt、Pd、Rh的溶液。銠的浸出率達到 99. 72%，鈀的浸出率達到99. 29%，鉬的浸出率達到99. 20%ο
權利要求
1.一種從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于經過下列各步驟 (1)將失效的汽車尾氣催化劑進行初步粉碎，再細磨至顆粒尺寸小于75微米； (2)按汽車尾氣催化劑與熔劑的質量比為I: 8 I : 14，在步驟(I)所得汽車尾氣催化劑中加入熔劑，同時按汽車尾氣催化劑與熔劑總質量的I 3%加入氧化劑A，混勻后在600 700°C下進行煅燒I 4h ; (3)將步驟(2)所得煅燒物進行常溫水溶攪拌浸出10 60min，再經固液分離后，洗滌濾渣三次,將濾渣按固液比為I : 5 I : 15加入鹽酸，同時按鹽酸體積的4 6%加入氧化劑B，在70 90°C下進行酸浸I 6h，再經過濾和洗滌，棄去過濾殘渣，收集濾液和洗滌液即得到富含鉬族金屬Pt、Pd、Rh的溶液。
2.根據權利要求I所述的從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于所述失效的汽車尾氣催化劑的貴金屬含量為1200 1800g/t，其中鉬含量為300 400g/t，鈀含量為800 1100g/t，銠含量為160 300g/t。
3.根據權利要求I所述的從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于所述步驟(2)中的熔劑是NaHS04。
4.根據權利要求I所述的從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于所述步驟(2)中的氧化劑A是NaClO或NaC103。
5.根據權利要求I所述的從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于所述步驟(3)中鹽酸的濃度為7 lOmol/L。
6.根據權利要求I所述的從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于所述步驟(3)中鹽酸的加入是逐滴加入。
7.根據權利要求I所述的從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉬族金屬的方法，其特征在于所述步驟(3)中的氧化劑B為H2O2。
全文摘要
本發明提供一種從失效汽車尾氣催化劑中浸出鉑族金屬的方法，將失效的汽車尾氣催化劑進行初步粉碎，再細磨；然后加入熔劑、氧化劑A，混勻后在600～700℃下進行煅燒；然后進行常溫水溶攪拌浸出，再經固液分離后，洗滌濾渣三次，將濾渣加入鹽酸、氧化劑B，在70～90℃下進行酸浸以溶解殘余鉑，再經過濾和洗滌，棄去過濾殘渣，收集濾液和洗滌液即得到富含鉑族金屬Pt、Pd、Rh的溶液。本發明操作簡便，工序簡單，整體上簡化浸出的過程，改善了傳統濕法浸出時存在的問題，能更好、更高效的處理Pt-Pd-Rh三元催化劑。焙燒中，銠的浸出率達到99.46%～100.0%，鈀的浸出率達到99.03%～99.35%，鉑的浸出率達到98.54%～99.74%；濾渣中鉑、鈀、銠含量均小于2g/t。
文檔編號C22B7/00GK102899498SQ201210368339
公開日2013年1月30日 申請日期2012年9月28日 優先權日2012年9月28日
發明者張澤彪, 王仕興, 陳安然, 彭金輝, 常軍, 姚現召 申請人:昆明理工大學