一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液及其使用方法

專利名稱：一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液及其使用方法
技術領域：
本發明涉及鋼鐵表面處理的方法及鋼鐵表面防腐膜，更具體地說是一種賦予鋼鐵表面良好耐蝕和粘合性能的不含六價鉻和磷酸鹽的鋼鐵表面環保型鈍化液及其使用方法。
背景技術：
鋼鐵是現代社會中使用最廣泛且用量最大的工程材料，遍及國民經濟的各個領域，如鐵路、機械、建筑、海洋、船舶、化工等，據統計，2009年全國累計生產粗鋼56784萬噸。然而，鋼鐵卻又是最容易腐蝕的金屬。據調查，全世界每90s就有一噸鋼鐵腐蝕成鐵銹，每年因腐蝕報廢的鋼鐵相當于鋼鐵產量的30%。全世界每年因腐蝕造成的經濟損失達到7000億美元。而在我國，據中國工程院統計，在2000年我國交通部門僅火車和汽車行業的腐蝕損失就高達303億元，而公路、橋梁和建筑行業因腐蝕造成的損失竟高達1000億元。鋼鐵 設備還因腐蝕造成設備性能下降，使生產安全受到嚴重威脅、生產效率大幅度下降。鋼鐵防腐蝕處理技術有許多，但鋼鐵表面磷化處理和鋼鐵金屬表面鍍鋅再進行鉻酸鹽鈍化(化學轉化)處理是鋼鐵腐蝕保護中目前最常用的兩種方法。鋼鐵表面磷化膜的特點之一是多孔性，膜本身的耐蝕性有限，有的在干燥過程中就迅速產生水銹。因此，磷化處理技術的目的通常是增強鋼鐵表面與有機涂層的結合力，其處理后的鋼鐵產品一般只在室內使用。為了提高磷化膜的防腐能力，磷化后通常還必須對磷化膜作進一步填充、氧化作用的封閉鈍化處理，使磷化膜能夠穩定于大氣中。經封閉處理的磷酸鹽膜，可以作為鋼鐵金屬基體的防蝕層。盡管如此，該技術產生的磷化膜仍然存在著耐蝕性能差以及磷化液中含有的磷酸鹽、重金屬離子對環境造成富營養化、重金屬污染等缺點。我國國家環境保護“十一五”規劃中提出重點發展富營養化污染防治技術，國家環境保護“十二五”規劃中要求在重點區域實施總磷排放總量控制，使鋼鐵表面磷化處理技術的未來應用受到極大影響。作為一種傳統的金屬表面加工處理工藝，鋼鐵金屬表面鍍鋅后進行鉻酸鹽化學轉化處理雖然能給鋼鐵提供極好的腐蝕保護，但由于鋅資源的日漸緊缺，以及鍍鋅過程中劇毒氰化物、鉻酸鹽鈍化處理過程中致癌鉻酸鹽的使用，尤其是鉻酸鹽處理的產品由于轉化膜含有三致物六價鉻，失去使用價值廢棄后產生的電子垃圾污染已經對人類環境造成了巨大的危害。隨著全球信息產業的迅猛發展，產品更新換代速度的加快，世界各國每年產生的電子垃圾達百萬、千萬噸，而且這個數字還在逐年攀升。電子垃圾填埋處理時有毒物滲漏對水體、焚化處理時產生的有毒氣體對大氣的污染對環境和人類健康造成的極大危害，已經受到了全世界的關注。因此，歐盟2006年7月I日實施的《關于在電子電器設備中限制使用某些有害物質》的 RoHS (The Restriction of the Use of Certain HazardousSubstances in Electrical and Electric Equipment)指令，規定從 2006 年 7 月 I 日起，進入歐盟市場的新電子電器產品應不得含有包括六價鉻等六種有害物質，其目的在于提高報廢電子電器產品的回收及再循環率、減少電子電器產品廢料對水源和土壤引起的二次污染、保障社會的可持續發展。我國也于2007年3月I日起執行歐盟RoHS指令，禁止在金屬表面處理工藝過程中使用六價鉻等有害物質。我國首個十二五專項規劃《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》中明確將鉻列入首先要控制的五種重金屬之一。金屬表面鉻酸鹽轉化處理技術這一具有百年歷史的傳統工藝已經面臨著被取消的命運。針對上述污染問題，環保清潔的金屬表面防腐蝕處理技術成為該領域的研究熱點。在如中國專利申請(申請號200710039973.6)公開的“采用臭氧作為鋼鐵磷化促進劑的磷化方法”中，采用含有氧化鋅、硝酸鉀、磷酸、十二烷基硫酸鈉等成分組成的磷化液，并在磷化液中通入I. 3 3. 5mg/L的臭氧，在溫度為40°C 45°C條件下，磷化處理15分鐘，使鐵金屬表面獲得達到國家標準性能要求的均勻磷化膜。在中國專利申請(申請號201010150039. 3)公布的“一種鐵銹轉化劑”中，使用由鐵粉、烏洛托品、甘油組成的前處理液和由多聚磷酸、碳酸錳、醋酸和單寧酸組成的后處理液作為轉化劑，在帶銹鋼鐵表面進行噴涂，放置24h后使鋼鐵表面獲得完整的鐵銹轉化膜。 對于中國專利申請(申請號200710039973. 6)公布的“采用臭氧作為鋼鐵磷化促進劑的磷化方法”和對于中國專利申請(申請號201010150039. 3)公布的“一種鐵銹轉化劑”，雖然鋼鐵表面經上述鈍化液處理后，其表面防腐性能有一定提高，但防腐性能并不能滿足許多工業應用環境要求。且鈍化液中仍含有對人類健康和環境生態造成嚴重的破壞和影響的磷酸鹽。因此，目前工業界迫切需要經濟有效、無磷無鉻、防腐性能好的鋼鐵表面鈍化處理新技術。

發明內容
本發明的目的在于，提供一種不含磷酸鹽、六價鉻且操作簡便的鋼鐵表面處理鈍化液，在一定酸性和溫度的條件下處理鋼鐵一定時間后，在其表面形成一層色澤均勻、耐蝕性能好的無磷無鉻轉化膜層。為達到上述目的，本發明采用的技術方案為一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，制得的該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液是用硝酸調節PH值為O. Γ6的水溶液，每升水溶液中含有下列質量濃度的物質氟化物:1% 20%，鈦鹽鈦離子濃度為O. 001% 1% ;氧化劑:0. 1% 20% ;三價金屬鹽0. 001% 1% ;表面活性劑0. 001% 1%。一個優選的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液為pH值為1飛的水溶液，每升水溶液中含有下列質量濃度的物質氟化物4% 15%，鈦鹽鈦離子濃度為O. 0059Π). 5% ;氧化劑0. 5% 13% ;三價金屬鹽0. 003% 0· 5% ;表面活性劑0. 003% 0· 5%。所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀其中的至少一種。所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀其中的至少一種。所述的氧化劑采用過硫酸銨、溴酸鉀、碘酸鉀、鑰酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、過氧化鈉、過氧化氫、過硼酸鈉、高錳酸鉀、過氧化鉀、氧氣、臭氧、氯酸鉀、次氯酸鉀其中的至少一種。所述的三價金屬鹽采用三價鈰、三價鑭、三價鐵、三價鋁鹽其中的至少一種。
所述的表面活性劑采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、C12 C18烷基三甲基氯(溴)化銨、十六烷基溴代吡啶、季銨化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盤)、丹寧酸、沒食子酸、聚山梨酯其中的至少一種。上述鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的使用方法，其特征在于，該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的使用溫度為10°c 90°C，按下列步驟進行I)對于表面污染較重的鋼鐵金屬表面進行除油除銹處理；2)將除油除銹處理后的鋼鐵金屬浸泡在鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中，反應10分鐘 360分鐘，即在鋼鐵金屬表面形成無磷無鉻轉化膜層。上述鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的較優使用溫度為20°C 70°C，除油除銹處理后的鋼鐵金屬浸泡在鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中反應60分鐘 240分鐘。 本發明的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，具有如下優點(I)鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液由于不含會導致水體富營養化的磷酸鹽、致癌物六鉻價(鉻酸鹽)以及有毒的重金屬離子，對環境的污染大大減輕。雖然排放的廢水中含有氟化物，但相對于六價鉻和磷酸鹽，氟化物污染的程度相對較輕，而且氟是人體必需的有益元素，含氟廢水的處置達到國家污水綜合排放標準的要求也相對容易，處理成本低。(2)利用氧化劑將硝酸溶解鋼鐵產生的二價鐵離子氧化為三價鐵離子,再利用轉化液中的氟離子與三價鐵離子形成氟鐵絡離子，并與轉化液中的鉀離子反應產生氟鐵酸鉀沉淀在鋼鐵表面形成轉化膜。而轉化液中金屬鹽和表面活性劑等改性劑的加入，使得生成的氟鐵酸鉀轉化膜層更加致密，鋼鐵金屬的耐腐蝕性得到大大提高。由于利用了鋼鐵金屬表面本身溶解的成分-三價鐵離子形成轉化膜的特點，使得致密的氟鐵酸鉀轉化膜易于在鋼鐵表面形成，而且氟鐵酸鉀轉化膜與鋼鐵基體結合力以及與有機涂層附著力強。由于該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液不含六鉻價和磷酸鹽，使得鋼鐵表面的處理生產過程及其廢舊產品對環境的污染大大減輕，也使得鋼鐵金屬廢舊產品的回收再生過程更加方便、更加環保。


圖I是在A3鋼表面轉化膜放大500倍SEM圖；圖2是中性鹽霧試驗效果圖片，其中(a)是鹽霧前圖片；(b)是72h鹽霧后圖片；圖3是實施例I的極化曲線；圖4是實施例2的中性鹽霧試驗效果圖片，其中(a)是鹽霧前圖片；(10是7211鹽霧后圖片；圖5是實施例2的極化曲線；圖6是實施例3的中性鹽霧試驗效果圖片，其中(a)是鹽霧前圖片；(b)是30h鹽霧后圖片；圖7是實施例3的極化曲線。以下結合附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。
具體實施例按照本發明的技術方案，本實施例給出一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的配方，其每升水溶液中含有下列質量濃度的物質氟化物1% 20%；鈦鹽鈦離子濃度為O. 001°/Γ % ；氧化劑0·1% 20% ；三價金屬鹽0· 001% 1% ；表面活性劑0· 001% 1% ；用硝酸調節溶液的pH值0. I 6。該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的溶液的使用溫度為10°C 90°C;與鋼鐵金屬的·反應時間為10分鐘 360分鐘。優選的一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的配方，其每升水溶液中含有下列質量濃度的物質氟化物4% 15%；鈦鹽鈦離子濃度在O. 005% 0· 5% ；氧化劑0·5%"13% ；三價金屬鹽；0· 003% 0· 5% ；表面活性劑0· 003% 0· 5% ；用硝酸調節溶液的pH值1 5。使用該優選的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的溶液的溫度為20°C 70°C;與鋼鐵金屬的反應時間為60分鐘 240分鐘。所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀其中的至少一種。 所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀其中的至少一種。所述的氧化劑采用過硫酸銨、溴酸鉀、碘酸鉀、鑰酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、過氧化鈉、過氧化氫、過硼酸鈉、高錳酸鉀、過氧化鉀、氧氣、臭氧、氯酸鉀、次氯酸鉀其中的至少一種。所述的三價金屬鹽采用三價鈰、三價鑭、三價鐵、三價鋁其中的至少一種。所述的表面活性劑采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、C12 C18烷基三甲基氯(溴)化銨、十六烷基溴代吡啶、季銨化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盤)、丹寧酸、沒食子酸、聚山梨酯其中的至少一種。具體的使用方法按下列步驟進行I)對于表面污染較重的鋼鐵金屬表面先進行本領域技術人員所公知的除油除銹處理；2)將除油除銹處理后的鋼鐵金屬浸泡在所述鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中進行反應后，即可在鋼鐵表面形成無磷無鉻轉化膜層。對于表面干凈的鋼鐵金屬，可在所述的成膜液及反應條件進行直接反應處理形成轉化膜。以下是發明人給出的實施例，本發明不限于這些實施例實施例I :
將A3鋼在常溫下浸入含60%鹽酸和4g/L六甲基四胺預處理液I中反應至鐵銹除盡，然后經水洗后浸入到含15%硝酸的預處理液II中10 20s進行預處理，經去離子水漂洗后再浸入鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液進行化學鈍化處理。鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中含有的成份為氟化鉀12%，硫酸鈦O. 25%，氧化劑(過硫酸銨O. 1%+30%過氧化氫100mL/L)，硝酸鈰O. 15%，十六烷基溴代吡啶O. 1%。用硝酸調節鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液PH為2，在溫度為45飛(TC，反應120分鐘后將A3鋼取出后水洗干燥。在A3鋼表面所形成的無磷無鉻轉化膜層由許多大小相近的顆粒緊密結合組成(如圖I所示)，中性鹽霧試驗(ASTM B117)可以達到72小時(如圖2所示)，采用百格刀劃格實驗測試表明該無磷無鉻轉化膜層與色漆或清漆結合附著力優良。由圖3和表I可看出，經過改性轉化后，鋼鐵的自腐蝕電位正移了 230mV，而自腐蝕電流則下降了 2個數量級。表I :A3鋼鐵鈍化處理前后電流密度對比
Ecorr (mV) vs. SCEIcorr ( μ A/cm2)
A3 裸鋼~& I. 17X ICT5
鈍化處理后^3876. 71XICT7實施例2 將A3鋼浸入實施例I中的預處理液中進行預處理，經去離子水漂洗后再浸入鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液進行化學鈍化處理。鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中含有的成份為氟化鉀5%，溴酸鉀I. 5%，硝酸鑭O. 01%，單寧酸O. 05%。用硝酸調節鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液pH 2. O 2. 5，在溫度30°C條件下，反應240分鐘以后將樣片取出水洗并熱風吹干。在A3鋼表面所形成的無磷無鉻轉化膜層耐蝕性能優良，中性鹽霧時間可達到72h (如圖4所示)。由圖5和表2可看出，鈍化處理后的鋼鐵表面的耐蝕性明顯增強，自腐蝕電位正移了 144mV，自腐蝕電流降低了一個數量級。表2 A3鋼鈍化處理前后電流密度對比
Ecorr (mV) vs. SCEIcorr ( μ A/cm2)
A3 裸鋼~& I. 17X ICT5
鈍化處理后^4735. 37 XICT6實施例3 將表面潔凈的A3鋼直接浸入鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液進行化學鈍化處理。鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中含有的成份為氟化鉀13%，過硫酸銨O. 5%，氯化鐵O. 01%,十二烷基三甲基溴化銨O. 05%，用硝酸調節pH鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的pH 2. O
2.5，在溫度30°C條件下，反應10分鐘以后將樣片取出水洗并熱風吹干。在A3鋼表面所形成的無磷無鉻轉化膜層耐蝕性能優良，中性鹽霧時間可達到30h (如圖6所示)。由圖7和表3可看出，轉化處理后使得鋼鐵自腐蝕電位正移了 65mV，自腐蝕電流下降了一個數量級。
表3 A3鋼鈍化處理前后電流密度對比
權利要求
1.一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，制得的該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液為PH值為O. Γ6的水溶液，每升水溶液中含有下列質量濃度的物質 氟化物1°/Γ20%，鈦鹽鈦離子濃度為O. 001°/Γ % ;氧化劑0. 1°/Γ20% ;三價金屬鹽O. 001% 1% ;表面活性劑0. 001% 1%。
2.如權利要求I所述的優選的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，制得的該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液為PH值為Γ5的水溶液，每升水溶液中含有下列質量濃度的物質 氟化物:4% 15%，鈦鹽:鈦離子濃度為O. 005% O. 5% ;氧化劑0. 5% 13% ;三價金屬鹽O. 003% 0· 5% ;表面活性劑0. 003% 0· 5%。
3.如權利要求I所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀、氟氫化鉀其中的至少一種。
4.如權利要求I所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀、氟鈦酸銨、氟鈦酸鉀其中的至少一種。
5.如權利要求I所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，所述的氧化劑采用過硫酸銨、溴酸鉀、碘酸鉀、鑰酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉、過氧化鈉、過氧化氫、過硼酸鈉、高錳酸鉀、過氧化鉀、氧氣、臭氧、氯酸鉀、次氯酸鉀其中的至少一種。
6.如權利要求I所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，所述的三價金屬鹽采用三價鈰、三價鑭、三價鐵、三價鋁鹽其中的至少一種。
7.如權利要求I所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液，其特征在于，所述的表面活性劑采用硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、C12 C18烷基三甲基氯(溴)化銨、十六烷基溴代吡啶、季銨化物、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盤)、丹寧酸、沒食子酸、聚山梨酯其中的至少一種。
8.權利要求I至7其中之一所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的使用方法，其特征在于，該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的使用溫度為10°C 90°C，按下列步驟進行 1)對于表面污染較重的鋼鐵金屬表面進行除油除銹處理； 2)將除油除銹處理后的鋼鐵金屬浸泡在鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中，反應10分鐘 360分鐘，即在鋼鐵金屬表面形成無磷無鉻轉化膜層。
9.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述的鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液的使用溫度為20°C 70°C，所述步驟2)中的除油除銹處理后的鋼鐵金屬浸泡在鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中反應10分鐘 240分鐘，即在鋼鐵金屬表面形成無磷無鉻轉化膜層。
全文摘要
本發明公開了一種鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液及其使用方法，制得的該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液為用硝酸調節pH值為0.1～6的水溶液，每升水溶液中含有氟化物1%～20%；鈦鹽鈦離子濃度為0.001%～1%；氧化劑0.1%～20%；三價金屬鹽0.001%～1%；表面活性劑0.001%～1%。其使用方法是在1℃～90℃的條件下，將除油除銹處理后的鋼鐵金屬浸泡在鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中反應10分鐘～360分鐘，即在鋼鐵金屬表面形成無磷無鉻轉化膜層。由于該鋼鐵表面無磷無鉻鈍化成膜液中不含六鉻價和磷酸鹽，使得鋼鐵表面的處理生產過程及其廢舊產品對環境的污染大大減輕，也使得鋼鐵金屬廢舊產品的回收再生過程更加方便、更加環保。
文檔編號C23C22/34GK102851660SQ20121037605
公開日2013年1月2日 申請日期2012年9月29日 優先權日2012年9月29日
發明者郭瑞光, 牛林清, 郭洪濤, 雷勇剛, 陳潔, 董巍 申請人:西安建筑科技大學