一種非晶Al₂O₃包覆超細納米晶ZrO₂復合涂層材料的制備方法

專利名稱：一種非晶Al₂O₃包覆超細納米晶ZrO₂復合涂層材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非晶包覆超細納米晶的復合涂層材料，尤其是涉及一種在硬質合金基體材料表面利用亞穩態ZrAlN先驅體膜材料制備出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的方法。
背景技術：
ZrO2是一種重要的結構材料與功能材料([I] S. Somiya, N. Yamamoto, H.Yanagina. ‘Science and Technology of Zirconia III’ , in Advances inCeramics, American Ceramic Society, Westerville, OH, 1988, vols. 24A and24B. X ZrO2具有優異的物理、化學性質。硬度大，耐高溫，介電系數大，耐酸堿腐蝕性能強，耐磨損性能優異，常常作為切削刀具保護材料，特別是在高溫工作條件下，但是也存在著脆性大的問題 ([2] Journal American Ceramic Society, 70 (1987) 689)。研究發現,應力誘導相變機制以及微裂紋尖端能量吸收機制可以成為ZrO2陶瓷材料增韌的重要方法，亞穩態的四方相ZrO2成為重要的陶瓷增韌材料([3]Nature，258 (1975) 703)，當四方相氧化鋯相向單斜相氧化鋯發生轉變時，相變可以吸收裂紋的生長能量。同時相變會產生微裂紋，區別于尺寸較大的、因材料缺陷而產生的斷裂裂紋，這些微裂紋可以吸收斷裂裂紋尖端的能量，有效釋放裂紋尖端的應力集中狀態。結合以上兩種作用機制，可以有效抑制斷裂裂紋的生長，保護了基體材料。另外，四方相立方相ZrO2同時可作為第二相增強材料，從而達到增強、增韌的目的。納米級ZrO2相比于塊體ZrO2，其力學、光學、電學性能都得到很大提高，可作為精細結構部件、光學器件以及電學器件。此外，納米級ZrO2也是一類重要的催化劑([4]T. Yamaguchi.Catal. Today,20(1994) 199)。Al203/Zr02復合材料具有優異的力學性能、耐熱性能以及生物適應性，目前已經應用于精細結構部件、熱障涂層、生物醫學材料等領域([5] JournalAmerican CeramicSociety, 92 (2009) 2751)。在ZrO2基體上引入非互溶相的第二相Al2O3,可以細化ZrO2晶粒尺寸，增加ZrO2晶粒所受應力，達到低溫下穩定四方相或立方相ZrO2的作用。在高溫使用條件下可以穩定ZrO2的晶粒尺寸，保持材料的優異力學性能狀態([6]ActaMater. 45(1997)3843，[7] Acta Mater. 51 (2003) 3571 )。無論是四方相還是立方相 ZrO2，其高溫抗蠕變性能差，但是在引入第二相Al2O3后，Al203/Zr02材料具備優異的高溫抗蠕變性能([8]Acta Materialia, 48 (2000) 4691 )，兩相互存的Al2O3與ZrO2之間具有較低的界面能，當ZrO2基體被Al2O3大面積包覆之后，原子在高溫下遷移受阻，這樣就有利于在高溫下維持Al2O3ArO2M料的結構特征，晶粒尺寸受到穩定的同時，蠕變抗性能力也得到加強，大大提高了 Al2CVZrO2材料在高溫條件下的使用性能，這對航空航天發動機、汽車發動機、切削刀具保護涂層、金屬冶煉等行業的發展有著及其重要的意義。目前制備 Al203/Zr02 材料的方法有 mechanical milling[9] (JournalAmerican CeramicSociety，89 (2006) 1280 )、combustion technique [10] (Journalof Materials Research, 13 (1998) 156)、precipitation process [11] (CeramicsInternational, 34(2008) 1797)、sol - gel[12] (JournalAmerican Ceramic Society,90(2007)298)、post doping[13] (Acta Materialia, 50(2002) 1125)。

發明內容
本發明的目的在于提供反應磁控濺射沉積與退火處理相結合，制備出的材料包覆程度可控、厚度可控的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法。本發明包括以下步驟I)基體預處理；2)反應濺射沉積熱力學非穩定態ZrAlN先驅體膜材料；3)對ZrAlN先驅體膜材料進行退火處理。 在步驟I)中，所述基體預處理，可依次進行機械研磨拋光處理、超聲波清洗、離子源轟擊清洗處理；所述機械研磨拋光處理，可先將硬質合金使用600目金剛石磨盤研磨3 5min,磨盤轉速為300r/min,然后使用1200目金剛石磨盤研磨3 5min,磨盤轉速為300r/min,再用粒徑為0. 5或I. O μ m的金剛石拋光膏在拋光盤上進行拋光處理5 8min,拋光盤轉速為600r/min,拋光至表面呈光亮鏡面狀態；之后再用娃膠進行拋光，時間為8 IOmin ；所述離子源轟擊清洗處理，可采用Hall離子源對基體進行清洗10 15min，環境壓力為2.5 3.0父101^，基體溫度為300141'氣流量為10 15sccm，偏壓為一100 一150V，陰極電流為25 30A，陰極電壓為15 20V，陽極電流為6 8A，陽極電壓為50 60V。在步驟2)中，所述反應濺射沉積熱力學非穩定態ZrAlN先驅體膜材料，可將腔體環境溫度加熱至120 150°C，硬質合金基體溫度加熱至30(TC，通入Ar氣，流量設定在40 50sccm，調節腔體內工作壓力至0. 8 I. OPaJf ZrAl合金靶材功率調節至100W，濺射3 5min ;然后將ZrAl合金靶材功率調節至125W，濺射3 5min ;再將ZrAl合金靶材功率調節至150W，濺射3 5min ;最后將ZrAl合金靶材功率調節至200W，濺射3 5min。該預濺射處理過程，用以除去靶材表面氧化物等雜質污染，活化靶材表面原子，提高純度的同時也提高靶材的濺射速率。預濺射完成之后，先確認腔體環境溫度為120 150°C，硬質合金基體溫度為300°C，在通入N2氣，調節流量，使得Ar氣與N2氣總流量為50 60sccm，N2氣分壓比為20% 30%。轉動樣品臺，使得硬質合金正對ZrAl合金靶材，與靶材的距離為8 10cm，打開靶材檔板，將ZrAl合金靶材直流濺射功率升至100W，3 5min后升至150W，經過3 5min后升至200W，再經過3 5min后升至250W，最后再經過3 5min后升至300W,在此功率條件下保持適當時間,共計派射沉積60 90min。在步驟3)中，所述對ZrAlN先驅體膜材料進行退火處理，可將鍍膜的硬質合金置于700 900°C退火爐中，保溫2 3h，處理氣氛為空氣。使ZrAlN先驅體膜材料發生氧化，而硬質合金沒有發生明顯氧化，仍然可以作為基體材料。并且在ZrAlN先驅體膜材料的氧化產物中，ZrO2為結晶態，而Al2O3為非晶態，獲得非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。通過工藝參數調整以及靶材成分調節，可制備出包覆程度可控、膜厚可控的非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。通過改變ZrAl合金祀材的成分配比，從而改變ZrAlN先驅體膜材料中Al元素的含量，可以實現非晶Al2O3對超細納米晶ZrO2的包覆程度的調節；通過控制退火處理時間，可以實現對非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的厚度調節。本發明創造性使用反應磁控濺射沉積與退火處理相結合的方法。在一定沉積壓強、溫度、N2分壓等條件下，通過改變ZivxAlx合金靶材成分，制備出成分不同的ZivxAlxN先驅體膜材料；再通過適當的退火處理工藝，制備出包覆程度可控、膜厚可控的非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。當先驅體膜材料的Al含量小于25at. %時,氧化層中ZrO2部分被非晶Al2O3所包覆；當先驅體膜材料的Al含量高于25at. %時，可以得到非晶Al2O3完全包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料，從HRTEM (高分辨透射電子顯微鏡)圖片可以看出，超細納米晶ZrO2完全被非晶Al2O3包覆。本發明通過各種工藝參數控制，提供制備出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的新方法。本發明與已有方法不同，創新性使用反應磁控濺射沉積與退火處理相結構的方法，首先制備出ZrAlN先驅體膜材料，在對其進行退火處理，最終制備出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。·


圖I為實施例I退火處理之前的XRD (X射線衍射)譜圖。在圖I中，橫坐標為衍射角2 Θ/° ,縱坐標為強度Intensity(a. u. ), 15at. %表示Al元素的原子數占金屬元素總原子數的百分比為15%。圖2為實施例I退火處理之后的截面SEM (掃描電子顯微鏡)圖。在圖2中，放大倍數為15000，標尺為Ιμπι。圖3為實施例2退火處理之前的XRD譜圖。在圖3中，橫坐標為衍射角2 Θ /°，縱坐標為強度Intensity (a. u. ), 22. 5at. %表示Al元素的原子數占金屬元素總原子數的百分比為22. 5%ο圖4為實施例2退火處理之后的截面SEM圖。在圖4中，放大倍數為15000，標尺為 I μ m。圖5為實施例3退火處理之前的XRD譜圖。在圖5中，橫坐標為衍射角2 Θ廣，縱坐標為強度(Intensity (a. u. ))，30at. %表示Al元素的原子數占金屬元素總原子數的百分比為30%。圖6為實施例3退火處理之后的截面SEM圖。在圖6中，放大倍數為15000，標尺為 I μ m。圖7為實施例I退火處理之后氧化層的HRTEM圖。在圖7中，標尺為10nm。圖8為實施例2退火處理之后氧化層的HRTEM圖。在圖8中，標尺為10nm。圖9為實施例3退火處理之后氧化層的HRTEM圖。在圖9中，標尺為10nm。
具體實施例方式實施例II、基體預處理(I)機械研磨拋光處理，先將硬質合金在600目金剛石磨盤上研磨3min，磨盤轉速為300r/min,然后使用1200目金剛石磨盤研磨3min,磨盤轉速為300r/min,再用粒徑為O. 5或I. Ομπι的金剛石拋光膏在拋光盤上進行拋光處理5min,拋光盤轉速為600r/min,拋光至表面呈光亮鏡面狀態；之后再用硅膠進行拋光，時間為8min。(2)超聲清洗處理，使用丙酮超聲清洗lOmin，再用無水乙醇超聲清洗lOmin，取出后再用無水乙醇淋洗Imin。(3)離子源轟擊清洗處理，采用Hall離子源對基體進行清洗lOmin，環境壓力為
2.5X 10_2Pa，基體溫度為300°C，Ar氣流量為lOsccm，偏壓為-100V，陰極電流為25A，陰極電壓為15V，陽極電流為6A，陽極電壓為50V。2、反應濺射沉積熱力學非穩定態Zr85Al15N先驅體膜材料(I)將腔體環境溫度加熱至120°C，硬質合金基體溫度加熱至300°C，通入Ar氣，流量設定在40SCCm，調節腔體內工作壓力至O. 8Pa，將原子百分比Zr: Al為85:15的Zr85Al15合金靶材功率調節至100W，濺射3min ;然后將Zr85Al15合金靶材功率調節至125W，濺射3min ； 再將Zr85Al15合金靶材功率調節至150W，濺射3min ;最后將Zr85Al15合金靶材功率調節至200W,濺射3min。該預濺射過程用以除去靶材表面氧化物等雜質污染，活化靶材表面原子，提高純度的同時也提高靶材的濺射速率。(2)預濺射完成之后，先確認腔體環境溫度為120°C，硬質合金基體溫度為300°C，再通入N2氣，調節流量，使得Ar氣與N2氣總流量為50sccm，N2氣分壓比為20%，腔室壓力為O. 3Pa。轉動樣品臺，使得硬質合金正對Zr85Al15合金祀材,與祀材的距離為8cm,打開革巴材檔板，將Zr85Al15合金靶材直流濺射功率升至100W，3min后升至150W，經過3min后升至200W，再經過3min后升至250W，最后再經過3min后升至300W，在此功率條件下保持適當時間，共計派射沉積60min。3、對Zr85Al15N先驅體膜材料進行退火處理將鍍膜的硬質合金置于700°C退火爐中，保溫2h,處理氣氛為空氣。使Zr85Al15N先驅體膜材料發生氧化，而硬質合金沒有發生明顯氧化，仍然可以作為基體材料。并且在Zr85Al15N先驅體膜材料的氧化產物中，ZrO2為結晶態，而Al2O3為非晶態，獲得非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。4、Zr85Al15N先驅體膜材料的化學成分表征采用EPMA (電子探針顯微分析)，涂層的原子含量百分比為-M/ (Al+Zr)=15. 1%。圖I為Zr85Al15N先驅體膜材料的XRD譜圖，表明制備的涂層是具有面心立方結構的涂層，利用謝勒公式，計算晶粒尺寸為30nm。圖2為實施例I退火處理之后的截面SEM圖，可以發現，Zr85Al15N先驅體膜材料與氧化層均成柱狀結構，且組織細密。5、TEM 觀察將Zr85Al15N先驅體膜材料進行退火處理后，制備透射電鏡觀察用樣品，獲取HRTEM圖片(參見圖7)后發現，結晶態ZrO2部分被非晶態Al2O3所包覆，ZrO2的晶粒尺寸不均勻，在10 IOOnm之間。實施例2I、基體預處理(I)機械研磨拋光處理，先將硬質合金在600目金剛石磨盤上研磨5min，磨盤轉速為300r/min,然后使用1200目金剛石磨盤研磨5min,磨盤轉速為300r/min,再用粒徑為
O.5或I. Ομπι的金剛石拋光膏在拋光盤上進行拋光處理8min,拋光盤轉速為600r/min,拋光至表面呈光亮鏡面狀態；之后再用硅膠進行拋光，時間為lOmin。
(2)超聲清洗處理,使用丙酮超聲清洗15min,再用無水乙醇超聲清洗15min,取出后再用無水乙醇淋洗2min。(3)離子源轟擊清洗處理，采用Hall離子源對基體進行清洗15min，環境壓力為
3.OX 10_2Pa，基體溫度為300°C，Ar氣流量為15sccm，偏壓為-150V，陰極電流為30A，陰極電壓為20V，陽極電流為8A，陽極電壓為60V。2、反應濺射沉積熱力學非穩定態Zr77.5Al22.5N先驅體膜材料(I)將腔體環境溫度加熱至150°C，硬質合金基體溫度加熱至30(TC，通入Ar氣，流量設定在50sccm，調節腔體內工作壓力至l.OPa，將原子百分比Zr:Al為77. 5:22. 5的Zr77.5A122.5合金靶材功率調節至100W，濺射5min ;然后將Zr77.5A122.5合金靶材功率調節至125W，濺射5min ;再將Zr77.5A122.5合金靶材功率調節至150W，濺射5min ;最后將Zr77.5Al22.5合金靶材功率調節至200W，濺射5min。該預濺射過程用以除去靶材表面氧化物等雜質污染，活化靶材表面原子，提高純度的同時也提高靶材的濺射速率。 (2)預濺射完成之后，先確認腔體環境溫度為150°C，硬質合金基體溫度為300°C，再通入N2氣，調節流量，使得Ar氣與N2氣總流量為60sccm，N2氣分壓比為30%，腔室壓力為O. 5Pa。轉動樣品臺，使得硬質合金正對Zr77. #122.5合金祀材,與祀材的距離為IOcm,打開革巴材檔板，將Zr77.5A122.5合金靶材直流濺射功率升至100W，5min后升至150W，經過5min后升至200W，再經過5min后升至250W，最后再經過5min后升至300W，在此功率條件下保持適當時間，共計派射沉積90min。3、對Zr77.5A122.5N先驅體膜材料進行退火處理將鍍膜的硬質合金置于900°C退火爐中，保溫3h，處理氣氛為空氣。使Zr85Al15N先驅體膜材料發生氧化，而硬質合金沒有發生明顯氧化，仍然可以作為基體材料。并且在Zr77 5Al22 5N先驅體膜材料的氧化產物中，ZrO2為結晶態，而Al2O3為非晶態，獲得非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。4、Zr77.5Al22.5N先驅體膜材料的化學成分表征采用EPMA，涂層的原子含量比為A1/(Al+Zr) =22. 5%。圖3為Zr77.5Al22.5N先驅體膜材料的XRD譜圖，表明制備的涂層是具有面心立方結構的涂層，利用謝勒公式，計算晶粒尺寸為22nm。圖4為實施例2退火處理之后的截面SEM圖，可以發現，Zr77.#122.#先驅體膜材料與氧化層均成柱狀結構，且組織細密。5、TEM 觀察將Zr77. #122.#先驅體膜材料進行退火處理后，制備透射電鏡觀察樣品，獲取HRTEM圖片(參見圖8)后發現，結晶態ZrO2部分被非晶態Al2O3所包覆，ZrO2的晶粒尺寸不均勻，在5 80nm之間。實施例3I、基體預處理(I)機械研磨拋光處理，先將硬質合金在600目金剛石磨盤上研磨4min，磨盤轉速為300r/min,然后使用1200目金剛石磨盤研磨4min,磨盤轉速為300r/min,再用粒徑為
O.5或I. Ομπι的金剛石拋光膏在拋光盤上進行拋光處理6min,拋光盤轉速為600r/min,拋光至表面呈光亮鏡面狀態；之后再用硅膠進行拋光，時間為9min。(2)超聲清洗處理，使用丙酮超聲清洗12min，再用無水乙醇超聲清洗12min，取出后再用無水乙醇淋洗I. 5min。
(3)離子源轟擊清洗處理，采用Hall離子源對基體進行清洗12min，環境壓力為
2.8X10_2Pa，基體溫度為300°C，Ar氣流量為13sccm，偏壓為-120V，陰極電流為27A，陰極電壓為18V，陽極電流為7A，陽極電壓為55V。2、反應濺射沉積熱力學非穩定態Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料(I)將腔體環境溫度加熱至130°C，硬質合金基體溫度加熱至30(TC，通入Ar氣，流量設定在45SCCm，調節腔體內工作壓力至0.9Pa，將原子百分比Zr:Al為70 30的Zr70Al30合金靶材功率調節至100W，濺射4min ;然后將Zr7tlAl3tl合金靶材功率調節至125W，濺射4min ;再將Zr7tlAl3tl合金靶材功率調節至150W，濺射4min ;最后將Zr7tlAl3tl合金靶材功率調節至200W，濺射4min。該預濺射過程用以除去靶材表面氧化物等雜質污染，活化靶材表面原子，提高純度的同時也提高靶材的濺射速率。(2)預濺射完成之后，先確認腔體環境溫度為130°C，硬質合金基體溫度為300°C，再通入N2氣，調節流量，使得Ar氣與N2氣總流量為55sccm，N2氣分壓比為25%，腔室壓力為O. 4Pa。轉動樣品臺，使得硬質合金正對Zr7tlAl3tl合金祀材,與祀材的距離為9cm,打開革巴材檔板，將Zr7tlAl3tl合金靶材直流濺射功率升至100W，4min后升至150W，經過4min后升至200W，再經過4min后升至250W，最后再經過4min后升至300W，在此功率條件下保持適當時間，共計派射沉積80min。3、對Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料進行退火處理將鍍膜的硬質合金置于800°C退火爐中，保溫2. 5h,處理氣氛為空氣。使Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料發生氧化，而硬質合金沒有發生明顯氧化，仍然可以作為基體材料。并且在Zr70Al30N先驅體膜材料的氧化產物中，ZrO2為結晶態，而Al2O3為非晶態，獲得非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。4、Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料的化學成分表征采用EPMA，涂層的原子含量比為A1/(Al+Zr) =29. 9%。圖5為Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料的XRD譜圖，表明制備的涂層是具有面心立方結構的涂層，利用謝勒公式，計算晶粒尺寸為19nm。圖6為實施例3退火處理之后的截面SEM圖，可以發現，Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料呈柱狀結構，且組織細密，但氧化層為疏松、非柱狀結構，出現較多裂紋。5、TEM 觀察將Zr7tlAl3tlN先驅體膜材料進行退火處理后，制備透射電鏡觀察樣品，獲取HRTEM圖·片(參見圖9)后發現，結晶態ZrO2完全被非晶態Al2O3所包覆，ZrO2的晶粒尺寸小且分布均勻，在5 20nm之間。
權利要求
1.一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)基體預處理； 2)反應濺射沉積熱力學非穩定態ZrAlN先驅體膜材料； 3)對ZrAlN先驅體膜材料進行退火處理。
2.如權利要求I所述的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，其特征在于在步驟I)中，所述基體預處理，是依次進行機械研磨拋光處理、超聲波清洗、離子源轟擊清洗處理。
3.如權利要求2所述的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，其特征在于所述機械研磨拋光處理，是先將硬質合金使用600目金剛石磨盤研磨3 5min,磨盤轉速為300r/min,然后使用1200目金剛石磨盤研磨3 5min,磨盤轉速為300r/min,再用粒徑為O. 5或I. O μ m的金剛石拋光膏在拋光盤上進行拋光處理5 8min,拋光盤轉速為600r/min,拋光至表面呈光亮鏡面狀態；之后再用娃膠進行拋光，時間為8 lOmin。
4.如權利要求2所述的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，其特征在于所述離子源轟擊清洗處理，是采用Hall離子源對基體進行清洗10 15min，環境壓力為2.5 3.0父10-^1，基體溫度為3001，Ar氣流量為10 15sccm，偏壓為一100 一 150V，陰極電流為25 30A，陰極電壓為15 20V，陽極電流為6 8A，陽極電壓為50 60V。
5.如權利要求I所述的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應濺射沉積熱力學非穩定態ZrAlN先驅體膜材料，是將腔體環境溫度加熱至120 150°C，硬質合金基體溫度加熱至300°C，通入Ar氣，流量設定在40 50sccm，調節腔體內工作壓力至O. 8 I. OPaJf ZrAl合金靶材功率調節至100W，濺射3 5min ;然后將ZrAl合金靶材功率調節至125W，濺射3 5min ;再將ZrAl合金靶材功率調節至150W，濺射3 5min ;最后將ZrAl合金靶材功率調節至200W，濺射3 5min。
6.如權利要求I所述的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述對ZrAlN先驅體膜材料進行退火處理，是將鍍膜的硬質合金置于700 900°C退火爐中，保溫2 3h，處理氣氛為空氣。
全文摘要
一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法，涉及一種非晶包覆超細納米晶的復合涂層材料。提供反應磁控濺射沉積與退火處理相結合，制備出的材料包覆程度可控、厚度可控的一種非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料的制備方法。基體預處理；反應濺射沉積熱力學非穩定態ZrAlN先驅體膜材料；對ZrAlN先驅體膜材料進行退火處理。通過各種工藝參數控制，制備出包覆程度可控、厚度可控的非晶Al2O3包覆超細納米晶ZrO2復合涂層材料。
文檔編號C23C14/02GK102912305SQ20121038537
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月11日 優先權日2012年10月11日
發明者王周成, 吳正濤, 祁正兵, 劉濱 申請人:廈門大學