鋯基非晶合金及其制備方法
【專利摘要】本發明提出了一種鋯基非晶合金及制備方法。所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式（I）：(Zr,Hf)aMbNcBed?（I）其中M表示過渡族元素中的一種或多種，N為Al或Ti元素中的一種，a、b、c、d為原子百分數，40≤a≤70，10≤b≤40，5≤c≤20，5≤d≤25，0.01atm%≤Hf/Zr≤5atm％，且a+b+c+d=100。根據本發明實施例的鋯基非晶合金，通過在現有的鋯基非晶合金中加入Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞過程中產生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的環境中的得以應用，并且具有低成本的特征，易于工業化生產制造。
【專利說明】鋯基非晶合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋯基非晶合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]非晶合金出現于上個世紀六十年代，最初的非晶合金由于臨界尺寸(形成非晶的最大尺寸)只能達到微米級，而難以得到實際應用，但高強度、高硬度、耐腐蝕及優異的高溫流動性等材料性能吸引了廣大科研工作者而廣為研究，并不斷開發出大臨界尺寸并適于工業化生產的非晶合金，其臨界尺寸逐漸從微米級發展到毫米級甚者可達到厘米級，通常情況下把臨界冷卻速率小于500°C /s，臨界尺寸大于Imm的非晶合金稱為大塊非晶合金，大塊非晶合金的出現為工業化生產提供了可能。
[0003]當前非晶合金多采用鋯、T1、Al、Mg等活潑金屬制備而成，由于非晶合金材料具有獨特的非晶態組織結構，通常具有高強度、高硬度、低導熱系數、韌性值低、耐摩擦的材料特征，同時具有室溫延展性不足，因此導致非晶合金在使用過程中意外的碰撞摩擦多會產生高能量的細小摩擦顆粒而引起火花現象，雖然產生的火花能量非常小，不會引起非晶合金本身的自燃，也不足以引燃普通的易燃物質，如紙屑、棉絮、紡織物等日常用品，也不會灼傷人體的皮膚，但在特殊工況條件下，卻受到極大地使用限制，如煤炭行業、防爆工具行業。
[0004]因此，如何消除或降低非晶合金在應用過程產生的火花，是擴大非晶合金應用領域的重要障礙。
【發明內容】
[0005]本發明旨在至少在一定程度上解決上述技術問題之一或至少提供一種有用的商業選擇。
[0006]材料表面經過撞擊、摩擦等，會有細小碎屑濺出，有些碎屑吸收到了一定的能量，會發生氧化還原反應，進一步放出能量，出現發光現象，即為火花。火花能量的大小與火花的大小、摩擦或撞擊程度、材料本身屬性有關系；而火花能否引燃或引爆易燃物則與以下因素有關:火花直徑、火花熱能、火花停留時間、火花材料性能。
[0007]本發明人等經研究發現，導熱系數比較大的材料則不利于火花的產生，如銅或銅合金、鋁或鋁合金，大的導熱系數會將撞擊或摩擦過程中產生的能量快速傳遞出去，轉化為熱能，則火花自然不容易產生。同時，硬度降低的材料則不利于產生火花，如銅或銅合金、鋁或鋁合金，硬度較低的材料在摩擦或撞擊過程中通過塑性變形會吸收能量，從而降低火花的產生。
[0008]為此，本發明的一個目的在于提供一種不易于產生火花的鋯基非晶合金。
[0009]本發明的另一個目的在于提供一種鋯基非晶合金的制備方法。
[0010]根據本發明第一方面實施例的鋯基非晶合金，所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
[0011] (Zr, Hf) ANcBed (I)[0012]其中M表示過渡族元素中的一種或多種，N為Al或Ti元素中的一種，a、b、c、d為原子百分數，40 ≤ a ≤70，10 ≤ b ≤ 40，5 ≤ c ≤ 20，5 ≤ d ≤ 25，0.01atm% ≤ Hf/Zr ≤5atm%，且 a+b+c+d=100。
[0013]根據本發明實施例的鋯基非晶合金，通過在現有的鋯基非晶合金中加入Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞過程中產生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的環境中的得以應用，并且具有低成本的特征，易于工業化生產制造。
[0014]另外，根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法還可以具有如下區別技術特征:
[0015]根據本發明的一些實施例，M為Cu、N1、Co、Fe、Mn、Y、Nb、Ag、Ti中的一種或多種。
[0016]根據本發明的一些實施例，所述鋯基非晶合金中含有低于2atm%的雜質。
[0017]根據本發明第二方面實施例的鋯基非晶合金的制備方法，所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
[0018](Zr, Hf) ANcBed (I)
[0019]其中M表示過渡族元素中的一種或多種，N為Al或Ti元素中的一種，a、b、c、d為原子百分數，40 ≤ a ≤ 70，10 ≤ b ≤ 40，5 ≤ c ≤ 20，5 ≤ d ≤ 25，0.01atm% ≤Hf/Zr ≤5atm%，且 a+b+c+d=100,
[0020]所述制備方法包括以下步驟:a)分別按照上述化學式(I)的組成稱取金屬Zr、Hf、Μ、N及Be并混合，得到混合物料；b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體；c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。
[0021]根據本發明上述實施例的鋯基非晶合金的制備方法，由于在成分中引入了 Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞過程中產生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的環境中的得以應用，并且具有低成本的特征，易于工業化生產制造。
[0022]根據本發明的一些實施例，Be通過BeNi和/或BeCu中間合金引入。
[0023]根據本發明的一些實施例，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用真空度小于IOOPa的真空氣氛。
[0024]根據本發明的一些實施例，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用惰性氣體保護氣氛。
[0025]本發明的附加方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發明的實踐了解到。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]本發明的上述和/或附加的方面和優點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中:
[0027]圖1是根據本發明實施例的鋯基非晶合金的制備方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0028]下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
[0029]根據本發明實施例的鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
[0030](Zr, Hf) ANcBed (I)[0031]其中M表示過渡族元素中的一種或多種，N為Al或Ti元素中的一種，a、b、c、d為原子百分數，40 ≤ a ≤ 70，10≤ b ≤ 40，5 ≤ c ≤20，5 ≤ d ≤ 25，0.01atm% ≤ Hf/Zr ≤ 5atm%，且 a+b+c+d=10。
[0032]根據本發明實施例的鋯基非晶合金，通過在現有的鋯基非晶合金中加入Be元素和Hf元素，大大降低或消除了非晶合金在碰撞過程中產生的火花，使得非晶合金在易燃易爆的環境中的得以應用，并且具有低成本的特征，易于工業化生產制造。
[0033]上述鋯基非晶合金的制備方法沒有特殊的限制，優選地，如圖1所示，包括以下步驟:
[0034]a)分別按照上述化學式(I)的組成稱取金屬Zr、Hf、M、N及Be并混合，得到混合物料。
[0035]考慮到Be通常為活性比較高的元素，同時為了易于與母合金進行冶煉混合，優選采用中間合金的形式加入。進一步優選地，Be通過BeNi和/或BeCu中間合金引入。
[0036]此外，本發明的鋯基非晶合金還可以允許含有2atm%以下的雜質元素；
[0037]本發明人等經過大量的研究發現，當Be元素和Hf元素含量低于上述化學式(1)限定的范圍時則無法實現降低和消除火花的要求；而Be含量和Hf含量高于上述范圍化學式(I)限定的范圍時也不能進一步降低和消除火花的數量和單個火花能量的大小，而且會大大降低非晶合金的形成能力，急劇的增加合金的材料成本。
[0038]b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體。
[0039]在所述步驟b)中，冶煉氣氛可以采用真空度小于IOOPa的真空氣氛，或者也可以采用惰性氣體保護氣氛。
[0040]c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。
[0041]關于具體的鑄造方法，沒有特殊的限制，例如可以采用本發明常用的方法，例如通過吸鑄進行鑄造等。
[0042]下面，通過具體實施例和對比例來詳細說明本發明的鋯基非晶合金及其制備方法。
[0043]實施例1
[0044]按照(Zr57HflNb5Cul4.4Ν?12.6A110) 94Be6進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬，Be采用BeNi和BeCu中間合金，Nb采用AlNb中間合金。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，然后進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°C,冶煉時間為15Min,冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0045]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0046]實施例2
[0047]按照(Zr57HflNb5Cul4.4Ν?12.6A110) 85Bel5進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬，Be采用BeNi和BeCu中間合金，Nb采用AlNb中間合金。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，然后進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°c,冶煉時間為15Min,冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0048]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0049]實施例3
[0050]按照(Zr65Hf0.6Cul4.4Α110Ν?10) 90Bel0進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬，Be采用BeNi和BeCu中間合金。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，然后進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°C，冶煉時間為15Min，冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0051]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。 [0052]實施例4
[0053]按照(Zr63Hf2Cul2Ti2CoA110Nil0)90Bel0進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.4%Zr和Hf的混合金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬，Be采用BeNi和BeCu中間合金。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，然后進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°C,冶煉時間為15Min,冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0054]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0055]對比例I
[0056]按照Zr57HflNb5Cul4.4Ν?12.6A110進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬,Nb采用AlNb中間合金。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的IS氣進行氣氛保護,然后進行合金化冶煉,冶煉溫度為1000°C，冶煉時間為15Min，冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0057]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0058]對比例2
[0059]按照Zr65Cul5A110Nil0進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的IS氣進行氣氛保護，然后進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°C,冶煉時間為15Min，冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0060] 根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0061]對比例3
[0062]按照(Zr57Hf3Nb5Cul2.4Ν?12.6A110) 97Be3進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬，Nb采用AlNb中間合金。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的氬氣進行氣氛保護，然后進行合金化冶煉，冶煉溫度為1000°C，冶煉時間為15Min，冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0063]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0064]對比例4
[0065]按照(Zr63Cul2Ti2CoAl IONi 10 ) 90Bel0進行合金配比，金屬鋯采用純度大于99.9%的單質金屬，其他金屬采用純度大于99%的單質金屬。合金配比完成后投入真空熔煉爐中，并充入99.99%的IS氣進行氣氛保護,然后進行合金化冶煉,冶煉溫度為1000°C,冶煉時間為15Min，冶煉完成后將合金熔體鑄入金屬模具中，獲得非晶鑄件。冶煉過程中的冶煉溫度采用紅外測溫測試獲得。
[0066]根據評價制造防爆電氣設備有關零件的各種固體材料的碰撞摩擦火花安全性能的JB/T8313-1996機械行業標準制備非晶合金摩擦塊，并按照該標準進行摩擦火花安全性測試，測試采用旋轉圓盤實驗方案，進行16000次旋轉碰撞，混合氣體采用5.5%~6.5%甲烷(CH4)與空氣的混合氣體，碰撞引燃氣體的次數記錄于表1。
[0067]表1各實施例和對比例的點燃試驗結果
[0068]
【權利要求】
1.一種鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
(Zr, Hf)aMbNcBed (I) 其中M表示過渡族元素中的一種或多種，N為Al或Ti元素中的一種，a、b、c、d為原子百分數，40 ≤ a ≤ 70，10 ≤ b ≤ 40，5 ≤ c ≤ 20，5 ≤ d ≤ 25，0.01atm% ^ Hf/Zr ( 5atm%,且 a+b+c+d=100。
2.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其特征在于，M為Cu、N1、Co、Fe、Mn、Y、Nb、Ag、Ti中的一種或多種。
3.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金中含有低于2atm%的雜質。
4.根據權利要求1所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組份符合下述化學式(I):
(Zr, Hf)aMbNcBed (I) 其中M表示過渡族元素中的一種或多種，N為Al或Ti元素中的一種，a、b、c、d為原子百分數，40 ≤ a ≤ 70，10 ≤ b ≤ 40，5 ≤ c ≤ 20，5 ≤ d ≤ 25，0.01atm% ( Hf/Zr ( 5atm%,且 a+b+c+d=100, 所述制備方法包括以下步驟: a)分別按照上述化學式(I)的組成稱取金屬Zr、Hf、M、N及Be并混合，得到混合物料； b)將所述混合物料置于熔煉爐中在真空或惰性氣氛下進行冶煉，得到熔體； c)將所述熔體進行鑄造，得到所述鋯基非晶合金。
5.如權利要求4所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，Be通過BeNi和/或BeCu中間合金引入。
6.如權利要求4所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用真空度小于IOOPa的真空氣氛。
7.如權利要求4所述的鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，在所述步驟b)中，冶煉氣氛采用惰性氣體保護氣氛。
【文檔編號】C22C1/02GK103911563SQ201210592381
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年12月31日 優先權日:2012年12月31日
【發明者】張法亮, 宮清 申請人:比亞迪股份有限公司