廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法

廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，主要解決現有技術存在流程長，設備要求高，磨削料中鈷鎢分離難度大，回收率低的問題。本發明通過采用包括以下步驟：a）將廢舊硬質合金磨削料與硫酸溶液和氧化劑Ⅰ混合，反應后過濾，得到碳化鎢濾渣和含鈷鎳鐵的溶液；b）將碳化鎢濾渣與碳酸鈉和硝酸鈉混合后焙燒，得到物料Ⅰ；c）將物料Ⅰ浸漬于熱水中，得到含鎢酸鈉的溶液；含鎢酸鈉的溶液經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體；d）含鈷鎳鐵的溶液在pH=2~5的條件下加入氧化劑Ⅱ，反應后，得到鐵沉淀和含鈷鎳的溶液；含鈷鎳的溶液經處理后得到鈷鎳鹽晶體的技術方案較好地解決了該問題，可用于廢舊硬質合金磨削料回收處理的工業生產中。
【專利說明】廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法。
【背景技術】
[0002]硬質合金主要是由鎢、鈷等組成，隨著硬質合金的廣泛應用及需求量的增加，引起了鎢、鈷資源的緊缺，價格上漲。近年來，許多國家把硬質合金廢料作為寶貴的第二資源，以解決原料的來源及降低硬質合金生產成本的重要手段。因此回收鎢、鈷資源對發展國民經濟具有重大的現實意義。
[0003]目前國內外處理硬質合金殘料的主要方法有:硝石熔煉法、鋅熔法、氧化法、硫酸鈉溶合法及電溶法等。文獻CN88105175.6公開了一種從硬質合金廢料中再生回收金屬鎢、鈷的方法，應用熱處理-濕法冶金的綜合工藝，即利用熱處理原理對硬質合金廢料進行氧化制粉，得到鎢鈷混合氧化物粉料；利用濕法冶金原理，對鎢鈷混合氧化物粉料進行還原分離、提取，獲得粉狀純金屬鎢和鈷。此工藝能夠得到鈷鎢的產品，但是流程長，鈷鎢的回收率不高，同時不適于處理含有鎳、鐵等的硬質合金。張齊勛提出電溶法處理硬質合金的工藝，此工藝對于塊狀硬質合金很有效，但是對于磨削料硬質合金存在導電性不高，電流效率低等缺點。文獻CN200910043243.2公開了一種廢硬質合金的處理回收方法。它包括以下步驟:a.將廢硬質合金和填充劑炭黑裝入石墨舟皿中，在氫氣體下放入碳管爐中高溫煅燒，煅燒溫度1600~2400°C，煅燒時間30~80分鐘，氫氣流量1.2~2.6m3/h ；b.將經高溫煅燒后的廢硬質合金卸舟、清洗表面后，用顎式破碎機和對輥破碎機兩段破碎成粒度為2~8mm的合金粒；c.將破碎后的合金粒進行球磨,球料比(4~5):1,球磨時間8~16小時；d.將球磨后的合金粉過篩，篩下合金粉檢測合格后用于傳統生產工藝配料，制造硬質合金。該方法提出了還原氣氛中高溫、球磨混料后再造硬質合金的工藝，但是磨削料中含有其他雜質，如磨料、沙子、鐵屑等，不能進行直接再生。文獻CN200510012779.X公開了一種從廢舊硬質合金中提取稀有金屬的方法。其工藝包括以下步驟:廢舊硬質合金經破碎、磨成粉末、煅燒，與氫氧化鈉溶液中反應，利用所取得的鎢酸鈉溶液加入硫酸、和氨水經萃取和反萃生成鎢酸銨溶液，再經加熱蒸發、結晶、烘干、再次煅燒加入氫氣還原成金屬鎢粉，和利用所述的固態物經與硫酸、草酸銨提取鈷粉和鎳粉和金屬鉭、金屬鈮。利用上述工序能夠從廢舊硬質合金將金屬鎢、金屬鈷、金屬鎳和金屬鉭、金屬鈮提取出來。該方法提出了球磨、堿焙燒、水洗后萃取反萃得到鎢酸銨，剩余物經過酸溶沉淀制備鈷鎳鉭鈮等物質。此工藝綜合回收了硬質合金中的各種金屬，但是存在堿焙燒對設備要求高、鈷鎳鉭鈮等不能分離的缺點。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是現有技術存在流程長，設備要求高，磨削料中鈷鎢分離難度大，回收率低的問題，提供一種新的廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法。該方法流程合理，對設備要求簡單，可綜合回收磨削料中鈷、鎢、鎳和鐵等各種金屬元素，回收率高且純度高，對環境污染小。[0005]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，包括以下步驟:
a)氧化酸溶:將含鈷、鎳、鐵、鎢的廢舊硬質合金磨削料與硫酸溶液和氧化劑I混合，反應后過濾，得到碳化鎢濾渣和含鈷鎳鐵的溶液；
b)蘇打焙燒碳化鎢濾渣:將碳化鎢濾渣與碳酸鈉和硝酸鈉混合后焙燒，得到物料I;
c)回收鎢:將物料I浸潰于熱水中，得到含鎢酸鈉的溶液；含鎢酸鈉的溶液經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體；
d)回收鈷鎳:步驟a)得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH=2飛的條件下加入氧化劑II，反應后，得到鐵沉淀和含鈷鎳的溶液；含鈷鎳的溶液經萃取、洗滌鎳、反萃鈷、濃縮結晶后得到鈷鹽晶體和鎮鹽晶體。
[0006]優選地，所述氧化劑I選自雙氧水、氯酸鈉或高錳酸鉀中的至少一種；所述氧化劑
II選自雙氧水。其中，雙氧水的濃度可為2~50重量％。
[0007]優選地，步驟a)硫酸溶液的濃度為2~4摩爾/升，硫酸溶液的用量按照固液比為1:(2^8);氧化劑I的用量為鈷鎳鐵總重量的0.倍；反應時間為0.5飛小時，反應溫度為 60~100。。。
[0008]優選地，步驟b)中，碳化鎢濾渣與碳酸鈉的摩爾比為1: (0.8^2.5)，碳化鎢濾渣與硝酸鈉的摩爾比1: (0.05、.5);焙燒溫度為40(T60(TC，焙燒時間為1~4小時。
[0009]優選地，步驟c)熱水的溫度為40~99°C，固液比為1: (2~10)，浸潰時間為1~4小時。
[0010]優選地，步驟c)熱水浸潰后得到的不溶物返回至步驟a)，與廢舊硬質合金磨削料
再一起氧化酸溶。
[0011]優選地，步驟d)含鈷鎳鐵的溶液與氧化劑II的反應溫度為4(T99°C，反應時間為
0.5~5小時；溶液中鐵與加入的氧化劑II的摩爾比為1: (0.05~0.6)。
[0012]優選地，步驟d)含鈷鎳的溶液用萃取劑萃取分離鈷鎳，所述萃取劑以重量百分比計包括:15~30%的2-乙基已基膦酸單2-乙基已基酯(Ρ507)，70-85%的260溶劑油；其中，2-乙基已基膦酸單2-乙基已基酯的皂化率為50-75%。
[0013]優選地，步驟d)含鈷鎳的溶液經過8~12級萃取，8~10級洗滌鎳，6~10級反萃鈷。其中，反萃鈷時萃取劑為硫酸。
[0014]優選地，步驟b)碳化鎢濾渣與碳酸鈉和硝酸鈉混合后，先在溫度為10(T20(TC條件下干燥10-30分鐘，然后再去焙燒。
[0015]本發明方法能夠綜合回收鎢、鈷、鎳各種金屬元素，回收率高，鎢的回收率可達92%以上，鈷的回收率可達93 %以上，鎳的回收率可達92 %以上；得到鎢、鈷、鎳產品純度高，鎢的純度可達98%以上，硫酸鈷質量可達到國家二級標準及以上，硫酸鎳質量可達到國家二級標準；工藝簡單合理，基本不產生廢水廢氣廢渣，對環境傷害小，輔料消耗少同時成本低，同時對設備要求不高，能夠實現連續化生產，取得了較好的技術效果。
【具體實施方式】
[0016]【實施例1】
步驟如下:
a)氧化酸溶。將磨削料IOKg按照固液比1:3加入2mol/l硫酸溶液，同時按照鈷鎳鐵總重量的0.2倍加入氧化劑氯酸鈉，反應時間2小時。反應溫度90°C。最終濾渣中鈷含量
0.2%，鎳含量0.15%，鐵含量0.03%，鈷鎳鐵的浸出率分別是96%、97%、95%。
[0017]b)蘇打焙燒碳化鎢渣。酸溶后過濾，得到的碳化鎢濾渣8.2kg，與蘇打(碳酸鈉)按照摩爾比1: 1.3混合，同時按照碳化鎢與硝酸鈉摩爾比1: 0.1加入硝酸鈉，混合均勻后在回轉窯內焙燒，焙燒溫度430 V，時間2小時。
[0018]c)回收鎢。焙燒后的物料在90°C的熱水中浸出，固液比1:3，攪拌浸出3小時，得到的含鎢酸鈉230g/l的溶液，經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體，純度為98.5%。最終鎢的回收率92.1%。水浸得到的不溶物再與磨削料一起酸溶。
[0019]d)鈷鎳的回收。步驟a)酸溶得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH=2.5條件下加入雙氧水(20重量％的過氧化氫)，在90°C攪拌反應1.5小時，得到鐵的沉淀和含有鈷鎳的溶液。得到的溶液用P507萃取劑萃取分離鈷鎳，P507萃取劑組成為20%的P507+80%的260溶劑油，P507皂化率為70%，經過9級萃取，10級洗滌鎳，8級反萃鈷，分離富集鈷鎳，得到的純凈的鈷鎳溶液經過濃縮結晶得到硫酸鈷鎳鹽晶體，最終硫酸鈷達到國家一級標準，硫酸鎳達到國家二級標準，鈷鎳的回收率分別是93%，92%。
[0020]【實施例2】
步驟如下:
a)氧化酸溶。將磨削料IOKg按照固液比1:4加入2mol/l硫酸溶液，同時按照鈷鎳鐵總質量的0.25倍加入氧化劑氯酸鈉，反應時間2小時。反應溫度90°C。最終濾渣中鈷含量
0.3%，鎳含量0.12%，鐵含量0.1%，鈷鎳鐵的浸出率分別是96.5%,97.8%、96%。
[0021]b)蘇打焙燒碳化鎢渣。酸溶后過濾，得到的碳化鎢濾渣8.6kg，與蘇打(碳酸鈉)按照摩爾比1:14混合，同時按照碳化鎢與硝酸鈉摩爾比1: 0.15加入硝酸鈉，混合均勻后在回轉窯內焙燒，焙燒溫度450 V，時間2小時。
[0022]c)回收鎢。焙燒后的物料在95°C的熱水中浸出，固液比1:3，攪拌浸出4小時，得到的含鎢酸鈉250g/l的溶液，經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體，純度為99.0%。最終鎢的回收率92.4%。水浸得到的不溶物再與磨削料一起酸溶。
[0023]d)鈷鎳的回收。步驟a)酸溶得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH2.5加入雙氧水(20重量％的過氧化氫)，在90°C攪拌反應2小時，得到鐵的沉淀和含有鈷鎳的溶液，得到的溶液用P507萃取劑萃取分離鈷鎳，P507萃取劑組成為20%的P507+80%的260溶劑油，P507皂化率為75%，經過9級萃取，10級洗滌鎳，8級反萃鈷，分離富集鈷鎳，得到的純凈的鈷鎳溶液經過濃縮結晶得到硫酸鈷鎳鹽晶體，最終硫酸鈷達到國家一級標準，硫酸鎳達到國家二級標準，鈷鎳的回收率分別是94%，92%。
[0024]【實施例3】
步驟如下:
a)氧化酸溶。將磨削料IOKg按照固液比1:3.5加入2.5mol/l硫酸溶液，同時按照鈷鎳鐵總質量的0.2倍加入氧化劑氯酸鈉，反應時間2小時。反應溫度90°C。最終濾渣中鈷含量0.15%，鎳含量0.12%，鐵含量0.04%，鈷鎳鐵的浸出率分別是96.5%,97.5%、95%。
[0025]b)蘇打焙燒碳化鎢渣。酸溶后過濾，得到的碳化鎢濾渣8.2kg，與蘇打(碳酸鈉)按照摩爾比1: 1.3混合，同時按照碳化鎢與硝酸鈉摩爾比1: 0.2加入硝酸鈉，混合均勻后在回轉窯內焙燒，焙燒溫度450 V，時間2小時。[0026]c)回收鎢。焙燒后的物料在85°C的熱水中浸出，固液比1:2，攪拌浸出3小時，得到的含鎢酸鈉340g/l的溶液，經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體，純度為98.0%。最終鎢的回收率92.5%。水浸得到的不溶物再與磨削料一起酸溶。
[0027]d)鈷鎳的回收。步驟a)酸溶得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH2.5加入雙氧水(20重量％的過氧化氫)，在95°C攪拌反應1.5小時，得到鐵的沉淀和含有鈷鎳的溶液，得到的溶液用P507萃取劑萃取分離鈷鎳，P507萃取劑組成為20%的P507+80%的260溶劑油，P507皂化率為65%，經過9級萃取，10級洗滌鎳，8級反萃鈷，分離富集鈷鎳，得到的純凈的鈷鎳溶液經過濃縮結晶得到硫酸鈷鎳鹽晶體，最終硫酸鈷達到國家二級標準，硫酸鎳達到國家二級標準，鈷鎳的回收率分別是94%，93%。
[0028]【實施例4】
步驟如下:
a)氧化酸溶。將磨削料1OKg按照固液比1:3.5加入2mol/l硫酸溶液，同時按照鈷鎳鐵總質量的0.25倍加入氧化劑氯酸鈉，反應時間1.5小時。反應溫度90°C。最終濾渣中鈷含量0.15%，鎳含量0.15%，鐵含量0.09%，鈷鎳鐵的浸出率分別是95%、97%、96%。
[0029]b)蘇打焙燒碳化鎢渣。酸溶后過濾，得到的碳化鎢濾渣8.3kg，與蘇打(碳酸鈉)按照摩爾比1:1.3混合，同時按照碳化鎢與硝酸鈉摩爾比1:0.15加入硝酸鈉，混合均勻后在回轉窯內焙燒，焙燒溫度440 V，時間2小時。
[0030]c)回收鎢。焙燒后的物料在90 V的熱水中浸出，固液比1:3，攪拌浸出3小時，得到的含鎢酸鈉210g/L的溶液，經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體，純度為98%。最終鎢的回收率92.5%。水浸得到的不溶物再與磨削料一起酸溶。
[0031]d)鈷鎳的回收。第一步酸溶得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH2.5加入雙氧水(20重量％的過氧化氫)，在90°C攪拌反應1.5小時，得到鐵的沉淀和含有鈷鎳的溶液，得到的溶液用P507萃取劑萃取分離鈷鎳，P507萃取劑組成為20%的P507+80%的260溶劑油，P507皂化率為70%，經過9級萃取，10級洗滌鎳，8級反萃鈷，分離富集鈷鎳，得到的純凈的鈷鎳溶液經過濃縮結晶得到硫酸鈷鎳鹽晶體，最終硫酸鈷達到國家一級標準，硫酸鎳達到國家二級標準，鈷鎳的回收率分別是94%，92%。
[0032]【實施例5】
步驟如下:
a)氧化酸溶。將磨削料1OKg按照固液比1:3.5加入2mol/l硫酸溶液，同時按照鈷鎳鐵總質量的0.2倍加入氧化劑氯酸鈉，反應時間2小時。反應溫度90°C。最終濾渣中鈷含量0.17%，鎳含量0.14%，鐵含量0.04%，鈷鎳鐵的浸出率分別是97%、97.5%、95%。
[0033]b)蘇打焙燒碳化鎢渣。酸溶后過濾，得到的碳化鎢濾渣8.2kg，與蘇打(碳酸鈉)按照摩爾比1:1.3混合，同時按照碳化鎢與硝酸鈉摩爾比1:0.25加入硝酸鈉，混合均勻后先在溫度為120°C條件下干燥20分鐘，脫除水分，然后在回轉窯內焙燒，焙燒溫度450°C，時間2小時。
[0034]c)回收鎢。焙燒后的物料在85°C的熱水中浸出，固液比1:2，攪拌浸出3小時，得到的含鎢酸鈉330g/L的溶液，經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體，純度為98.0%。最終鎢的回收率93%。水浸得到的不溶物再與磨削料一起酸溶。
[0035]d)鈷鎳的回收。第一步酸溶得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH2.5加入雙氧水(20重量％的過氧化氫)，在95°C攪拌反應1.5小時，得到鐵的沉淀和含有鈷鎳的溶液，得到的溶液用P507萃取劑萃取分離鈷鎳，P507萃取劑組成為20%的P507+80%的260溶劑油，P507皂化率為65%，經過8級萃取，10級洗滌鎳，8級反萃鈷，分離富集鈷鎳，得到的純凈的鈷鎳溶液經過濃縮結晶得到硫酸鈷鎳鹽晶體，最終硫酸鈷達到國家二級標準，硫酸鎳達到國家二級標準，鈷鎳的回收率分別是94%，93%。
[0036]【比較例I】
其他條件不變，僅將【實施例1】中按照鈷鎳鐵總質量的0.05倍加入氧化劑氯酸鈉，最終濾渣中鈷含量0.7%，鎳含量1.01%，鐵含量0.5%，鈷鎳鐵的進出率分別是90%、89%、90%。
[0037]【比較例2】
其他條件不變，僅將【實施例2】中碳化鎢濾渣與蘇打(碳酸鈉)按照摩爾比1:0.7混合，最終經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體，純度為99.0%。最終鎢的回收率87.2%。
[0038]【比較例3】
按照文獻CN88105175.6公開的方法處理磨削料。在850°C條件下氧化處理，再經急冷，加氫還原等步驟，利用熱處理原理對硬質合金廢料進行氧化制粉，得到鎢鈷混合氧化物粉料；利用濕法冶金原理，對鎢鈷混合氧化物粉料進行還原分離、提取，獲得粉狀純金屬鎢和鈷。此工藝流程長，設備要求極高，操作條件苛刻。
[0039]結果為:鎢的回收率< 90%，鈷的回收率< 90%，同時不適于處理含有鎳、鐵等的硬質合金。
[0040]【比較例4】
按照文獻CN 200910043243.2公開的方法處理磨削料。在2400°C通氫氣的條件下，高溫煅燒80分鐘，冷卻后經破碎、球磨和過篩得到合金粉末，整個操作周期長，設備要求極高，操作條件苛刻，能耗大，生產成本偏高。
[0041] 結果:最后和產品為混合合金粉末，鎢、鈷和鎳混合在一起，沒有單獨分離出來，且如果磨削料中含有其他雜質，如磨料、沙子、鐵屑等，此方法將不能進行直接再生。
【權利要求】
1.一種廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，包括以下步驟: a)氧化酸溶:將含鈷、鎳、鐵、鎢的廢舊硬質合金磨削料與硫酸溶液和氧化劑I混合，反應后過濾，得到碳化鎢濾渣和含鈷鎳鐵的溶液； b)蘇打焙燒碳化鎢濾渣:將碳化鎢濾渣與碳酸鈉和硝酸鈉混合后焙燒，得到物料I; c)回收鎢:將物料I浸潰于熱水中，得到含鎢酸鈉的溶液；含鎢酸鈉的溶液經過濃縮蒸發結晶得到鎢酸鈉晶體； d)回收鈷鎳:步驟a)得到的含鈷鎳鐵的溶液在pH=2飛的條件下加入氧化劑II，反應后，得到鐵沉淀和含鈷鎳的溶液；含鈷鎳的溶液經萃取、洗滌鎳、反萃鈷、濃縮結晶后得到鈷鹽晶體和鎮鹽晶體。
2.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于所述氧化劑I選自雙氧水、氯酸鈉或高錳酸鉀中的至少一種；所述氧化劑II選自雙氧水。
3.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟a)硫酸溶液的濃度為2~4摩爾/升，硫酸溶液的用量按照固液比為1: (2~8);氧化劑I的用量為鈷鎳鐵總重量的0.1~1倍；反應時間為0.5~5小時，反應溫度為6(T100°C。
4.根據權利要求1所述廢舊硬質 合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟b)中，碳化鎢濾渣與碳酸鈉的摩爾比為1: (0.8~2.5)，碳化鎢濾渣與硝酸鈉的摩爾比1: (0.05~0.5);焙燒溫度為40(T60(TC，焙燒時間為1~4小時。
5.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟c)熱水的溫度為4(T99°C，固液比為1: (2~10)，浸潰時間為1~4小時。
6.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟d)含鈷鎳鐵的溶液與氧化劑II的反應溫度為4(T99°C，反應時間為0.5飛小時；溶液中鐵與加入的氧化劑II的摩爾比為I: (0.05~0.6)。
7.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟d)含鈷鎳的溶液用萃取劑萃取分離鈷鎳，所述萃取劑以重量百分比計包括:15~30%的2-乙基已基膦酸單2-乙基已基酯，70^85%的260溶劑油；其中，2-乙基已基膦酸單2-乙基已基酯的皂化率為50~75%。
8.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟d)含鈷鎳的溶液經過8~12級萃取，8~10級洗滌鎳，6~10級反萃鈷。
9.根據權利要求1所述廢舊硬質合金磨削料的回收處理方法，其特征在于步驟b)碳化鎢濾渣與碳酸鈉和硝酸鈉混合后，先在溫度為10(T200°C條件下干燥10-30分鐘，然后再去人口紅。
【文檔編號】C22B7/00GK103911514SQ201310003314
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月6日 優先權日:2013年1月6日
【發明者】杜軍 申請人:中石化上海工程有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司