制備有凹槽的化學機械拋光層的方法

制備有凹槽的化學機械拋光層的方法
【專利摘要】本發明涉及制備有凹槽的化學機械拋光層的方法，提供了用于化學機械拋光墊的有凹槽的拋光層的制備方法，其中最小化了拋光層中密度缺陷的形成。
【專利說明】制備有四槽的化學機械拋光層的方法
[0001]本發明一般地涉及制備拋光層的領域。具體地，本發明涉及用于化學機械拋光墊的有凹槽的拋光層的制備方法。
[0002]在集成電路和其它電子器件的制造中，在半導體晶片的表面上沉積多層的導體材料、半導體材料和介電材料，或者將這些材料層從半導體晶片的表面除去。可以使用許多沉積技術沉積導體材料、半導體材料和介電材料的薄層。現代晶片加工中常用的沉積技術包括物理氣相沉積(PVD)(也稱為濺射)、化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)和電化學鍍覆(ECP)等。
[0003]當材料層被依次沉積和除去時，晶片的最上層表面變得不平。因為隨后的半導體加工(例如鍍覆金屬)需要晶片具有平坦的表面，所以所述晶片需要被平面化。平面化可用來除去不合乎希望的表面形貌和表面缺陷，例如粗糙表面，團聚材料，晶格破壞，劃痕和污染的層或材料。
[0004]化學機械平面化，或者化學機械拋光(CMP)是一種用來對基材，例如半導體晶片進行平面化的常用技術。在常規的CMP中，將晶片安裝在支架組件上，設置在與CMP設備中的拋光墊接觸的位置。所述支架組件為晶片提供可控制的壓力，將其壓向拋光墊。通過外界驅動力使得拋光墊相對于晶片運動(例如轉動)。與此同時，在晶片和拋光墊之間提供化學組合物(“漿液”)或者其它的拋光溶液。從而，通過拋光墊表面以及漿液的化學作用和機械作用，對晶片表面進行拋光使其變平。
[0005]用于化學機械拋光墊的拋光層通常具有包括一個或多個凹槽的拋光表面。在化學機械拋光墊的拋光表面中結合凹槽的原因有以下幾點，包括:(A)為拋光的基材和拋光墊之間的接觸提供必要的流體動力學狀態(如果拋光墊既沒有凹槽也沒有穿孔的話，則在基材和拋光墊之間會存在拋光介質的連續層，導致打滑，這妨礙了拋光墊與基材之間的均勻緊密接觸，并顯著地降低了基材材料的去除速率)；(B)確保拋光介質在拋光墊的整個拋光表面均勻分布，并且足夠的拋光介質到達基材中心(這對于當拋光反應性金屬，例如銅，拋光的化學組分與機械組件一樣關鍵時是重要的；要求拋光介質均勻分布在整個基材上，以實現基材中心和邊緣處相同的拋光速率；但是拋光介質層的厚度不應該過大從而阻礙了拋光墊與基材之間的直接接觸)；(C)控制拋光墊的整體和局部硬度(這控制了整個基材表面的拋光均勻度，還控制了拋光墊使不同高度的表面特征水平化的能力，以得到高度平面化的表面)；以及(D)作為從拋光墊表面去除拋光碎屑的通道(碎屑的累積增加了基材刮痕和其他缺陷的可能性)。
[0006]用于許多拋光應用的一種特別常用的凹槽圖案將彎曲凹槽和許多形成XY圖案的線型凹槽結合起來(例如具有許多形成XY圖案的線型凹槽的同心、圓形凹槽)。但是，用于制備具有此類凹槽組合的拋光墊的常規技術通常導致產生發紋缺陷(參見圖9)。除此之外，更嚴重的是，在市場上有三個趨勢使得產生發紋缺陷變得更值得關注。首先，希望通過增加凹槽深度來增加拋光墊的可用壽命。其次，希望增加直徑大于IOOcm的現有大幅面拋光墊的拋光墊尺寸。最后，希望提供由越來越低模量的聚合物制造的拋光墊，以提供改善的拋光缺陷性能。這些趨勢中的每一種都傾向于增加在拋光墊制備過程中產生發紋缺陷的可能性。[0007]Reinhardt等人在美國專利第5，578, 362號中揭示了一種本領域已知的示例性拋光層。Reinhardt的拋光層包含聚合基質，在該聚合基質中分散著微球體。通常，用液體聚合材料摻混并混合所述微球體，轉移到模具中用于固化。本領域常規的做法是盡可能減少轉移過程中對模腔中物質的擾動。為了實現該結果，通常將噴嘴開口的位置維持在相對于模腔截面的中央，可固化材料通過所述噴嘴開口加入到模腔中，且因為可固化材料在模腔中聚集，所以所述噴嘴開口盡可能地固定在相對于可固化材料的頂表面。因此，噴嘴開口的位置通常僅在一個維度上移動以維持在整個轉移過程中其設置高度位于模腔中的可固化材料的頂表面的上方。然后采用割革刀(skiver blade)切片經模塑的制品，周期性地用磨石加固，以形成拋光層。不幸的是，以該方式制備的拋光層可能顯示出不合乎需求的缺陷(例如，密度缺陷和不均勻且有刮傷的表面)。
[0008]所述密度缺陷表現為拋光層材料的堆積密度的變化。也就是說，具有較低填料濃度(例如，Reinhardt拋光層中的微球體)的區域。密度缺陷是不合乎希望的，因為認為它們可能導致不可預知且可能有害的拋光層相互拋光性能的變化，以及單獨拋光層的使用壽命的變化。
[0009]制造具有超平坦拋光表面的拋光層正變得越來越合乎希望。
[0010]因此，需要改善用于化學機械拋光墊的拋光層的制備方法，進一步最小化或消除不合乎希望的密度缺陷的形成，最小化拋光層的拋光表面的表面粗糙度，并且使得產生的發紋缺陷最小化。
[0011]本發明提供了一種用于化學機械拋光墊的具有帶凹槽的拋光表面的拋光層的制備方法；其中所述方法包括:提供具有無凹槽的拋光表面的拋光層；首先，在所述無凹槽的拋光表面中機械加工至少一個彎曲凹槽；然后，以XY柵格圖案在拋光表面中機械加工多個線型凹槽，以產生具有帶凹槽的拋光表面的拋光層；其中通過步降法(step-down process)機械加工所述多個線型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次連續切割通過以形成每個線型凹槽；并且其中每次連續切割通過增加了形成的線型凹槽的深度。
[0012]本發明提供了一種用于化學機械拋光墊的具有帶凹槽的拋光表面的拋光層的制備方法；其中所述方法包括:通過如下步驟提供具有無凹槽的拋光表面的拋光層:提供模具，該模具具有模具底和與所述模具底附著的四周壁；提供具有頂表面、底表面并且平均厚度為2-lOcm的襯里；提供粘合劑；提供包含液體預聚物的可固化材料；提供噴嘴，其具有噴嘴開口 ；提供具有切割邊緣的割革刀；提供帶式磨刀器(strop);提供帶式磨刀用化合物(stropping compound);采用粘合劑將襯里的底表面與模具底粘合,其中襯里的頂表面與四周壁限定了模腔；在加料段(CP)，通過噴嘴開口向模腔加入可固化材料；使得所述可固化材料在模腔中固化成塊；將四周壁與模具底和塊分離；向切割邊緣施加帶式磨刀用化合物；用帶式磨刀器對割革刀進行帶式磨刀；以及，采用割革刀切片塊以提供具有無凹槽的拋光表面的拋光層；首先，在所述無凹槽的拋光表面中機械加工至少一個彎曲凹槽；然后，以XY柵格圖案在拋光表面中機械加工多個線型凹槽，以產生具有帶凹槽的拋光表面的拋光層；其中通過步降法(step-down process)機械加工所述多個線型凹槽,其中用凹槽切割工具制造多次連續切割通過以形成每個線型凹槽；并且其中每次連續切割通過增加了形成的線型凹槽的深度。
[0013]本發明提供了用于化學機械拋光墊的具有帶凹槽拋光表面的拋光層的制備方法，所述方法包括:通過如下步驟提供具有無凹槽的拋光表面的拋光層:提供模具，該模具具有模具底和與所述模具底附著的四周壁；提供具有頂表面、底表面并且平均厚度為2-lOcm的襯里；提供粘合劑；提供包含液體預聚物和許多微要素的可固化材料；提供噴嘴，其具有噴嘴開口 ；提供具有切割邊緣的割革刀；提供帶式磨刀器；提供帶式磨刀用化合物；采用粘合劑將襯里的底表面與模具底粘合，其中襯里的頂表面和四周壁限定了模腔；其中襯里的頂表面限定了模腔的水平內部邊界，所述模具的水平內部邊界的方向沿x-y平面朝向，模腔具有垂直于x-y平面的中心軸(Ctt)，并且所述模腔具有環形孔區域和環形區域；在加料段(CP)，通過噴嘴開口向模腔加入可固化材料；所述加料段(CP)分成三個獨立的相，記作初始相、轉變相和剩余相；其中在所述加料段(CP)，所述噴嘴開口的位置沿著模腔中心軸(Ctt)相對于模具底移動，在可固化材料在模腔中聚集時將噴嘴開口的位置維持在所述可固化材料的頂表面的上方；在整個初始相時，噴嘴開口的位置位于環形孔區域內；在轉變相時，所述噴嘴開口的位置從位于環形孔區域內轉變為位于環形區域內；以及，在剩余相時，所述噴嘴開口的位置位于環形區域內；其中所述模腔近似為具有基本上為圓形截面Cx_t的正圓柱形狀區域；其中所述模腔具有與模腔的中心軸(?重合的對稱軸Cx_sym;其中所述正圓柱形狀區域具有截面積Cx_BiR，該截面積定義如下:
[0014]Cx_ 面積= Jirc2,
[0015]其中&是投射在x-y平面上的模腔截面積Cx_BiR的平均半徑；其中所述環形孔區域是在模腔內的正圓柱形區域，該正圓柱形區域在x-y平面上投射了圓形截面DHx_sec;t，且具有對稱軸DHtt ;其中所述環形孔具有截面積DHx_BiR，該截面積DHx_BiR定義如下:
[0016 ] 0ΗΧ_ = Ji rDH2,
[0017]其中rDH是環形 孔區域的圓形截面積DHx_t的半徑；其中所述環形區域是模腔中的圓環形區域，該圓環形區域在x-y平面上投射了環形截面D^t，且具有環形區域對稱軸Dfi ;其中所述環形截面Dft具有截面積Dx_BiR，該截面積定義如下:
[0018]Dx_ 面積=Ti Rd2- Ti rD2
[0019]其中，Rd是環形區域的環形截面D^t的較大半徑；rD是環形區域的環形截面Dx_sect的較小半徑；其中，rD ^ rDH ；RD>rD ；RD<rc ;Cx_sym、DH^P 1?分別與χ-y平面垂直；使得所述可固化材料在模腔中固化成塊；將四周壁與模具底和塊分離；向切割邊緣施加帶式磨刀用化合物；用帶式磨刀器對割革刀進行帶式磨刀；以及，采用割革刀切片塊以提供具有無凹槽的拋光表面的拋光層；首先，在所述無凹槽的拋光表面中機械加工至少一個彎曲凹槽；然后，以XY柵格圖案在拋光表面中機械加工多個線型凹槽，以產生具有帶凹槽的拋光表面的拋光層；其中通過步降法(step-down process)機械加工所述多個線型凹槽,其中用凹槽切割工具制造多次連續切割通過以形成每個線型凹槽；并且其中每次連續切割通過增加了形成的線型凹槽的深度。
[0020]附圖簡要說明
[0021]圖1是模腔的側面正視圖。
[0022]圖2是模具的透視俯視/側視圖，該模具有基本為圓形截面的模腔。
[0023]圖3是具有模腔的模具的透視俯視/側視圖，該模腔具有基本上為圓形的截面，在模腔中所述基本為圓形的截面顯示為環形孔區域和環形區域。
[0024]圖4為圖3所示的環形孔區域和環形區域的俯視圖。[0025]圖5A是具有基本上為圓形截面和設置在其中的噴嘴的模腔的透視俯視/側視圖，其中所述模腔被可固化材料部分填充。
[0026]圖5b是圖5A中所示模腔的側面正視圖。
[0027]圖6A是具有基本為圓形截面和環形孔區域以及環形區域的模腔的透視俯視/側視圖，并顯示了多個示例性初始相和轉變相路徑。
[0028]圖6b是圖6A中所示模腔的側面正視圖。
[0029]圖6c是圖6A中所示的模腔的俯視圖，顯示了投射到x-y平面上的圖6A中所示的初始相和轉變相路徑。
[0030]圖7A是具有基本上為圓形截面和環形孔區域以及環形區域的模腔的透視俯視/側視圖，并顯示了示例性剩余相路徑。
[0031]圖7b是圖7A中所示模腔的側面正視圖。
[0032]圖7c是圖7A中所示的模腔的俯視圖,顯示了投射到x-y平面上的圖7A中所示的剩余相路徑。 [0033]圖8A是噴嘴開口的平面圖，其中所述噴嘴開口是圓形的。
[0034]圖Sb是噴嘴開口的平面圖，其中所述噴嘴開口非圓形的。
[0035]圖9是具有發紋缺陷250的拋光層225的部分拋光表面的俯視圖。
[0036]發明詳述
[0037]令人驚訝的是，發現在用于化學機械拋光墊的拋光層的制造中，其中所述拋光層具有包括至少一個彎曲凹槽和多個形成XY圖案的線型凹槽的拋光表面；相比于采用相同工藝，但是采用單次通過，完整深度切割技術機械加工的多個線型凹槽，采用步降法(用凹槽切割工具制造多次連續切割通過以形成每個線型凹槽；并且其中每次連續切割通過增加了形成的線型凹槽的深度)在拋光表面中對至少一個先前機械加工的彎曲凹槽進行機械加工，導致形成的發紋缺陷的減少。
[0038]令人驚訝地發現，在提供本發明的具有無凹槽拋光表面的拋光層的優選方法中，該方法涉及當向模腔中加入可固化材料時，噴嘴開口(通過其向模腔中加料可固化材料)的位置在三個維度移動，沿著中心軸Ctt移動以及在繞著中心軸Ctt移動，相對于通過噴嘴開口位置僅沿著模腔中心軸(?在一個維度移動的相同方法產生的拋光層，這顯著降低了生產的拋光層中密度缺陷的發生。還發現相比于采用相同方法但是在整個加料段(CP)期間噴嘴開口的位置僅沿著模腔中心軸(?在一個維度移動(即可固化材料在模腔中聚集時，維持噴嘴開口的位置高于所述可固化材料頂表面的一個設定高度)，并且在塊切片之前割革刀用磨石磨快而不是進行帶式磨刀所產生的拋光層，提供具有本發明方法的無凹槽拋光表面的拋光層的所述優選方法導致表面粗糙度的下降。發現在將塊切片成多個無凹槽的拋光層之后，割革刀的切割邊緣幾乎是在不知不覺中變形和變得波狀。相信用磨石磨快切割邊緣的現有技術方法能夠從切割邊緣的波狀部分去除材料以提供經石磨的平坦表面，但是代價是割革刀的整個長度上的切割邊緣的拉伸性質的變化；導致其切割性質的不均勻性并增加由此產生的無凹槽拋光層的表面粗糙度。令人驚訝的發現，對切割邊緣進行帶式磨刀促進了切割邊緣的波狀部分的平坦化和磨快，同時在割革刀的整個長度上保持更為一致的切割邊緣；導致由此產生的無凹槽拋光層的表面粗糙度的顯著下降。相信拋光表面的表面粗糙度的下降有助于含所述拋光層的化學機械拋光墊在后續使用中的拋光缺陷性能的改善。[0039]本文以及所附權利要求中所用術語“表面粗糙度”指的是無凹槽拋光層的拋光表面的粗糙度，其利用表面光度儀(例如Zeiss Surfcom表面光度儀)，采用以下參數設定:測量類型-高斯；坡度-直的；坡度矯正-最小二乘法；測量長度-0.6英寸(15.24mm);截止波長-0.1英寸(2.54mm);測量速度-0.24英寸/秒(6.lmm/s)；以及截止過濾器比—300進行確定。
[0040]本文以及所附權利要求中所用術語“加料段或者CP”指的是可固化材料加入到模腔中的時間段(單位:秒)，從最先的可固化材料被引入到模腔中開始直至最后的可固化材料被引入到模腔中。
[0041]本文以及所附權利要求中所用術語“加料速率或者CR”指的是在加料段CP (單位:秒)期間加入到模腔的可固化材料的質量流速(單位:kg/秒)。
[0042]本文以及所附權利要求中所用術語“初始相起始點或者SPip”指的是加料段的初始相開始時噴嘴開口的位置，所述加料段的初始相開始時與加料段的開始時重合。
[0043]本文以及所附權利要求中所用術語“初始相終止點或者EPip”指的是加料段的初始相終止時噴嘴開口的位置，所述加料段的初始相終止緊接在加料段的轉變相的開始之前。
[0044]本文以及所附權利要求中所用術語“初始相路徑”指的是在加料段的初始相時，從初始相起始點SPip到初始相終止點EPip時的噴嘴開口位置的移動路徑(如果有的話)。
[0045]本文以及所附權利要求中所用術語“轉變相起始點或者SPtp”指的是在加料段的轉變相的開始時噴嘴開口的位置。所述轉變相起始點SPtp與初始相終止點EPip處于相同的位置。
[0046]本文以及所附權利要求中所用術語“轉變相轉變點或者TPtp”指的是在加料段轉變相時噴嘴開口的位置，在所述加料段轉變相時噴嘴開口的位置的移動方向相對于模腔中心軸C軸發生變化(例如，移動方向為X和y維度)。
[0047]本文以及所附權利要求中所用術語“轉變相終止點或者EPtp”指的是模腔的環形區域中噴嘴開口的最先的位置，其中噴嘴開口的位置的移動方向相對于模腔中心軸(?發生變化。所述轉變相終止點EPtp還是加料段轉變相終止時噴嘴開口的位置，所述加料段轉變相終止緊接在加料段剩余相之前。
[0048]本文以及所附權利要求中所用術語“轉變相路徑”指的是在加料段的轉變相時，從轉變相起始點SPtp到轉變相終止點EPtp時的噴嘴開口位置經過的路徑。
[0049]本文以及所附權利要求中所用術語“剩余相起始點或者SPKP”指的是在加料段的剩余相的開始時噴嘴開口的位置。所述剩余相起始點SPkp與轉變相終止點EPtp處于相同的位置。
[0050]本文以及所附權利要求中所用術語“剩余相轉變點或者TPkp”指的是加料段的剩余相時噴嘴開口的位置，其中噴嘴開口的位置的移動方向相對于模腔中心軸Ctt發生變化。
[0051]本文以及所附權利要求中所用術語“初始相終止點或者EPkp”指的是加料段的剩余相終止時噴嘴開口的位置，所述加料段的剩余相終止時與加料段的終止時重合。
[0052]本文以及所附權利要求中所用術語“剩余相路徑”指的是在加料段的剩余相時，從剩余相起始點SPkp到剩余相終止點EPkp時的噴嘴開口位置經過的路徑。
[0053]本文以及所附權利要求中所用術語“聚(氨酯)”包括二官能或多官能異氰酸酯(包括異氰酸酯封端的預聚物)與含活性氫基團，包括但不限于，多元醇、二醇、胺、水或其組合反應得到的產物。此類反應產物的例子包括但不限于，聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、聚醚氨酯、聚酯氨酯、聚醚脲、聚酯脲、聚異氰脲酯、及其共聚物和混合物。
[0054]本文以及所附權利要求中所用術語“基本非多孔”涉及襯里，指的是襯里的孔隙率^ 5體積％。
[0055]本文以及所附權利要求中所用術語“基本恒定”涉及加料段時可固化材料的加料速率，其滿足以下表達式:
[0056]CR最大≤(1.1*CR平均)
[0057]CR最小≥(0.9*CR平均)
[0058]其中是在加料段時，加入到模腔的可固化材料的最大質量流速(單位:kg/秒);其中CR是在加料段時，加入到模腔的可固化材料的最小質量流速(單位:kg/秒);其中是在加料段時加入到模腔的可固化材料的總質量(單位:kg)除以所述加料段的長度(單位:秒)。
[0059]本文以及所附權利要求中所用術語“凝膠時間”涉及可固化材料，指的是該混合物的總固化時間，根據ASTM D3795-00a (再批準2006)(使用扭轉流變儀的用于可澆注熱固性材料的熱流、固化以及行為特性的標準測試方法)的標準測試方法來測定所述總固化時間。
[0060]本文以及所述權利要求中所用術語“基本圓形”涉及凹槽，指的是凹槽的最大直徑比凹槽的最小直徑長< 20%。
[0061]本文以及所附權利要求中所用術語“基本上為圓形截面”涉及模腔(20)，指的是投射到x-y平面(30)上的模腔(20)的模腔中心軸Ctt (22)到四周壁(15)的垂直內部邊界(18)的最長半徑r。比投射到x-y平面(30)上的模腔(20)的模腔中心軸C (22)到四周壁(15)的垂直內部邊界(18)最短半徑4長≤20%。(見圖2)。
[0062]本文以及所附權利要求中所用術語“模腔”指的是通過對應襯里⑷的頂表面(6、12)的水平內部邊界(14)和四周壁(15)的垂直內部邊界(18)限定的體積。(見圖1-3)。
[0063]本文以及所附權利要求中所用術語“基本重合”涉及彎曲凹槽的對稱軸與拋光表面的平面中的拋光層的對稱軸，指的是彎曲凹槽的對稱軸落在拋光表面的平面內的圓形區域中，該圓形區域在中心具有拋光層的對稱軸并且半徑等于拋光表面的平面中的拋光層的最長半徑的10%。
[0064]本文以及所附權利要求中所用術語“基本上垂直”涉及第一特征(例如，水平內部邊界；垂直內部邊界)相對于第二特征(例如，軸、x-y平面)，指的是所述第一特征與所述第二特征的角度為80-100°。
[0065]本文以及所附權利要求中所用術語“基本垂直”涉及第一特征(例如，水平內部邊界；垂直內部邊界)相對于第二特征(例如，軸、x-y平面)，指的是所述第一特征與所述第二特征的角度為85-95°。
[0066]本文以及所附權利要求中所用術語“密度缺陷”指的是相對于余下的拋光層，拋光層中具有顯著降低的填料濃度的區域。密度缺陷是將拋光層放置在測光臺上時人裸眼視覺可觀察到，其中所述密度缺陷顯示為相較于余下的拋光層，具有顯著較高透明度的區域。
[0067]本文以及所附權利要求中所用術語“噴嘴開口半徑或者rN()”涉及噴嘴開口，指的是可以完全遮蓋噴嘴開口的最小圓形SC的半徑rsc。也就是說，&=1^。為了說明的目的，見圖8A-8B。圖8A是被半徑為rs。(64a)的最小圓形SC (63a)完全遮蓋的噴嘴開口(62a)的平面圖；其中所述噴嘴開口是圓形的。圖8b是被半徑為rs。(64b)的最小圓形SC (63b)完全遮蓋的噴嘴開口(62b)的平面圖；其中所述噴嘴開口是非圓形的。優選地，&為5-13mm。更優選地，rN0為8-1Omm。
[0068]用于本發明方法的具有無凹槽的拋光表面的拋光層優選由塊提供，所述塊采用具有模具底(2)和與所述模具底(2)附著的四周壁(18)的模具(I)制備得到，其中采用插入襯里⑷的底表面⑶和模具底⑵之間的粘合劑(7)，將具有頂表面(6)、底表面(3)并且平均厚度(5)為\的襯里⑷與模具底(2)粘合。(見圖1)。
[0069]所述襯里(4)促進了當可固化材料反應形成固化塊時所述可固化材料的匹配，其中所述可固化材料與襯里(4)的粘合具有足夠的強度，從而在切片(skiving)過程中固化的塊不會與襯里分層。優選地，定期從模具底(2)移除襯里(4)并進行替換。所使用的襯里
(4)可以是可固化材料在固化之后能發生粘結的任意材料。優選地，所使用的襯里(4)是聚氨酯聚合材料。更優選地，所使用的襯里(4)是由甲苯二異氰酸酯和聚四亞甲基醚二醇的預聚物反應產物與芳族二胺固化劑形成的。最優選地，所述芳族二胺固化劑選自4，4’ -亞甲基-二-鄰氯代苯胺和4，4’ -亞甲基-二 -(3-氯-2，6- 二乙基苯胺)。優選地，所述預聚物反應產物中含有6.5-15.0重量％未反應的NCO濃度。含有6.5-15.0重量％未反應的NCO濃度的市售可得預聚物包括,例如:由空氣產品和化學品公司(Air Products andChemicals, Inc.)生產的 Airthane? 1?聚物 PET-70D、PHP-70D、PET-7ro、PHP-7ro、PPT_7ro
和PHP-80D，以及由馳姆特公司(Chemtura)生產的Adiprene?須聚物LFG740D、LF700D、
LF750D、LF751D、LF753D和L325。優選地，以固化劑中的NH2 (或0H):預聚物中的未反應NC0=85-125% (更優選為90-115% ;最優選為95-105%)的化學計量比結合固化劑和預聚物反應產物。所述化學計量比可以通過提供原料的化學計量含量直接獲得，或者通過有意使NCO與水反應或使其接觸外來水分，反應掉一部分的NC0，從而間接地獲得。所用襯里(4)可以是多孔的或者非多孔的。優選地，所使用的襯里(4)是基本非多孔的。
[0070]所使用的襯里⑷優選具有2-lOcm (更優選為2-5cm)的平均厚度(5)，tL,其是采用花崗巖底座比較儀(例如芝加哥刻度盤指示器#6066_10(Chicago DialIndicatorCat#6066-10))在襯里(4)的一組隨機選擇的點(例如，≥10個點)上測得的。(見圖1)。
[0071]所使用的粘合劑(7)可以是適用于粘合襯里(4)和模具底(2)的任意粘合劑。例如，所使用的粘合劑可以選自壓敏粘合劑、熱熔粘合劑、接觸粘合劑、以及它們的組合。優選地，所使用的粘合劑(7)能夠:(a)將襯里(4)與模具底(2)以足夠的強度粘合在一起，該強度足以在塊切片操作期間防止襯里(4)與模具底(2)的分層；以及(b)可以從模具底(2)去除而不會對模具底(2)造成物理損傷或者留下有害殘留物(即，削弱模具底(2)和代替襯里之間獲得的功能粘結的殘留物)。優選地，所述粘合劑(7)是壓敏粘合劑。
[0072]所使用的模具底(2)可以是能夠支撐要加料到模腔中的可固化材料的重量的任意合適的剛性材料，能促進用于加料、固化的設備(例如大型烘箱)之間經填充的模具的傳輸和經固化的塊的切片，并且能夠耐受與加工相關的溫度變化而不會發生歪曲。優選地，所使用的模具底(2)是由不銹鋼(更優選為316不銹鋼)制造的。
[0073]所使用的襯里的頂表面(12)限定了模腔(20)的水平內部邊界(14)。(參見，例如圖2-3)。優選地，模腔(20)的水平內部邊界(14)是平的。更優選地，所述模腔(20)的水平內部邊界(14)是平的且基本上垂直于模腔的中心軸C#。最優選地，所述模腔(20)的水平內部邊界(14)是平的且基本垂直于模腔的中心軸C#。
[0074]所使用的模具(10)的四周壁(15)限定了模腔(20)的垂直內部邊界(18)。(參見，例如圖2-3)。優選地，所述四周壁限定的模腔(20)的垂直內部邊界(18)基本上垂直于x-y平面(30)。 更優選地，所述四周壁限定的模腔(20)的垂直內部邊界(18)基本垂直于x-y 平面(30)。
[0075]模腔(20)具有中心軸Ctt (22)，其與z軸重合且與模腔(20)的水平內部邊界(14)在中心點(21)相交。優選地，所述中心點(21)位于投射在x-y平面(30)上的模腔(20)的截面Cft (24)的幾何中心。(參見，例如圖2-4)。
[0076]投射在x-y平面上的模腔的截面Cft可以是任意規則或不規則二維形狀。優選地，所述模腔的截面Cft選自多邊形和橢圓形。更優選地，所述模腔的截面Cft是具有平均半徑r。(優選地,所述r。為20-100cm ;更優選地,所述r。為25_65cm ;最優選地,所述rc為40-60cm ；)的基本上為圓形的截面。最優選地，所述模腔近似為具有基本上為圓形截面Cx_t的正圓柱形狀區域；其中所述模腔具有與模腔的中心軸(?重合的對稱軸Cx_sym ;其中所述正圓柱形狀區域具有截面積Cx_BiR，該截面積定義如下:
[0077]Cx-畫只= Jirc2,
[0078]其中r。是投射在x-y平面上的模腔的截面積Cx_BiR的平均半徑；其中r。為20-100cm (更優選為 25-65cm ;最優選為 40_60cm)。
[0079]所述模腔(20)具有環形孔區域(40)和環形區域(50)。(參見，例如圖3_4)。
[0080]優選地，模腔(20)的環形孔區域(40)是模腔(20)內的正圓柱形區域，所述模腔(20)投射到x-y平面(30)上為圓形截面DHx_sert (44)且具有對稱性的環形孔區域軸DHtt
(42);其中所述0!1#與模腔的中心軸Ctt以及z軸重合。(參見，例如圖3-4)。環形孔區域
(40)的圓形截面DHft (44)具有截面積DHx_BiR，該截面積定義如下:
[0081 ] DHX_ 面積=Ti rDH2,
[0082]其中rDH是環形孔區域的圓形截面DHx_sec;t (44)的半徑(46)。優選地，其中rDH≥rN0(更優選地，所述rDH為5-25mm ;最優選地,所述rDH為8_15mm)。
[0083]優選地，模腔(20)的環形區域(50)是模腔(20)內的圓環形區域，所述模腔(20)投射到x-y平面(30)上為環形截面Dx_sert (54)且具有對稱性的環形區域軸Dtt (52);其中所述1)#與模腔的中心軸Ctt以及z軸重合。(參見，例如圖3-4)。環形區域(50)的環形截面Dft (54)具有截面積Dx_BiR，該截面積定義如下:
[0084]Dx_面積=Ti Rd2- Ti rD2,
[0085]其中Rd是環形區域的環形截面積Dx_sec;t的較大半徑(56);其中rD是環形區域的環形截面積Dx_sert的較小半徑(58);其中rD > rDH ;其中RD>rD ;且RD〈rc。優選地，其中rD≥rDH且rD為5-25mm。更優選地，其中rD≥rDH且rD為8_15mm。優選地，其中rD≥rDH ;其中RD>rD ;且Rd≤(K*rc)，且K為0.01-0.2 (更優選地，其中K為0.014-0.1 ;最優選地，其中K為0.04-0.086)。更優選地，其中rD≥rDH ;其中RD>rD ;且Rd為20_100mm (更優選地，其中Rd為20-80mm ;最優選地，其中Rd為25_50mm)。
[0086]加料段CP的長度(單位:秒)可顯著地變化。例如，加料段CP的長度取決于模腔的尺寸，平均加料速率及可固化材料的性質(例如，凝膠時間)。優選地，加料段CP為60-900秒(更優選為60-600秒，最優選為120-360秒)。通常地，所述加料段CP受到可固化材料的凝膠時間的限制。優選地，所述加料段CP小于或等于加入到模腔中的可固化材料的凝膠時間。更優選地，所述加料段CP小于可固化材料的凝膠時間。
[0087]可以在加料段CP過程中改變加料速率CR (單位:kg/秒)。例如，所述加料速率CR可以是間歇的。也就是說，在加料段過程中，加料速率CR可以一次或多次暫時地下降為零。優選地，在加料段過程中，以基本恒定的速率向模腔中加入可固化材料。更優選地，在加料段CP過程中，以基本恒定的速率向模腔中加入可固化材料，平均加料速率
0.015_2kg/s (更優選為，0.015-lkg/s ;最優選為 0.08-0.4kg/s)。
[0088]加料段CP分為三個獨立相，記作初始相、轉變相和剩余相。初始相的開始與加料段CP的開始重合。初始相的終止緊接在轉變相的開始之前。轉變相的終止緊接在剩余相的開始之前。剩余相的終止與加料段CP的終止重合。
[0089]在加料段CP時噴嘴發生移動或者變形(例如，伸縮)，從而噴嘴開口的位置在所有三個維度上移動。在加料段CP時噴嘴(60)發生移動或者變形(例如，伸縮)，從而在加料段CP時噴嘴開口(62)的位置沿著模腔的中心軸Ctt (122)相對于模腔(120)的水平內部邊界
(112)移動，從而當在模腔(120)中收集可固化材料(70)時，將所述噴嘴開口(62)的位置維持在可固化材料(70)的頂表面(72)的上方。(見圖5A-5B)。優選地，在加料段CP時，噴嘴開口(62)的位置沿著模腔的中心軸Ctt (122)相對于模腔(120)的水平內部邊界(112)移動，從而當在模腔(120)中收集可固化材料(70)時，將所述噴嘴開口 (62)的位置維持在可固化材料(70)的頂表面(72)上方的高度(65);其中所述高度>0至30mm (更優選地，>0至20mm ;最優選地，>5至10mm)。(參見圖5B)。在加料段時，噴嘴開口在沿著模腔的中心軸Ctt運動時(即，其在z維度的`運動)，噴嘴開口的位置可以短暫地停頓。優選地，在噴嘴開口相對于模腔的中心軸Ctt運動時，在每一個轉變相的轉變點TPtp (如果有的話)以及每一個剩余相的轉變點TPkp處短暫地停頓(即，噴嘴開口的位置短暫地停止在z維度的移動)。
[0090]在加料段的整個初始相中(即，初始相的持續時間)，噴嘴開口的位置位于模腔的環形孔區域中。所述嗔嘴開口的位直在整個初始相中可以保持固定，其中在初始相起始點SP11^P初始相終止點EPip為相同位置(即，SPip=EPip)。優選地，當SPip=EPip時，初始相長度為>0至90秒(更優選長度為>0至60秒；最優選長度為>5至30秒)。最優選地，從加料段的初始相的開始直至模腔中的可固化材料的頂表面開始上升的轉變相開始時，噴嘴開口的位置保持固定；其中所述初始相起始點SPIP(80)和初始相終止點EPIP(81a)(其與轉變相起始^ SPtp(82a)重合)時是處于沿著中心軸Ctt (222)的模腔的(220)的環形孔區域(140)中的相同位置。優選地，所述環形孔區域(140)是正圓形圓柱體；且所述環形孔的對稱軸DHtt(142)與模腔的中心軸Ctt (222)以及z軸重合。(見圖6A-6C)。在初始相時可以移動所述噴嘴開口的位置，其中在初始相起始點SP11^P初始相終止點EPip為不同位置卿，SPip幸EPip)。優選地，當SPip幸EPip時，初始相為>0至(CP-10.02)秒；其中所述CP為加料段，單位為秒。更優選地，當SPip幸EPip時；初始相為>0至(CP-30)秒；其中所述CP為加料段，單位為秒。最優選地，在加料段的初始相時，當模腔(220)中的可固化材料的頂表面上升時，噴嘴開口的位置優選在模腔(220)的環形孔區域(140)內沿著模腔的中心軸Ctt (222)從初始相起始點SPIP(80)向初始相終止點EPip(81b)(其與轉變相的起始點SPtp(82b)重合)移動，從而當在加料段的初始相過程中在模腔(220)中收集可固化材料時，將所述噴嘴開口的位置維持在可固化材料的頂表面的上方的高度。(見圖6A-6C)。
[0091]在加料段的轉變相時，噴嘴開口的位置從模腔環形孔區域中的點移動到環形區域中的點。優選地，轉變相為0.02-30秒(更優選地，0.2-5秒；最優選地，0.6-2秒)。優選地，在轉變相時，以10_70mm/s (更優選為15_35mm/s,最優選為20_30mm/s)的平均速度相對于模腔的中心軸Ctt移動噴嘴開口的位置。優選地，在噴嘴開口相對于模腔的中心軸(?運動時，所述噴嘴開口的位置的移動在每一個轉變相的轉變點TPtp (如果有的話)以及轉變相的終止點EPtp短暫地停頓(例如，短暫地停止在X和y維度的移動)。優選地，在轉變相時，噴嘴開口的位置相對于模腔的中心軸Ctt以恒定的速度從轉變相起始點SPtp經過任意轉變相轉變點TPtp移動到轉變相終止點EPTP。優選地，在轉變相時，噴嘴開口的位置從轉變相起始點SPtp經過多個轉變相轉變點TPtp移動到轉變點終止點EPtp ;其中投射到x-y平面上的轉變相路徑近似為曲線(更優選地，所述轉變相路徑近似為螺旋緩和曲線)。最優選地，在轉變相時，噴嘴開口的位置從轉變相的起始點SPtp直接移動到轉變相的終止點EPtp ;其中投射到x-y平面上的轉變相的路徑為直線。
[0092]圖6A-6C顯示了的模腔(220)中三條不同的轉變相路徑，所述模腔(220)具有中心軸Ctt (222);具有對稱軸DHtt (142)的正圓柱形環形孔區域(140);以及具有對稱軸D? (152)的圓環形環形區域(150);其中所述模腔的中心軸Ctt (222)、環形孔的對稱軸DHtt(142)和環形的對稱軸Dtt (152)分別與z軸重合。圖6A-6C中所示的第一轉變相路徑從模腔(220)的環形孔區域(140)內的轉變相起始點SPtp(82a)開始，直接到達模腔(220)的環形區域(150)內的轉變相終止點EPtp (89);其中轉變相路徑83a投射到x-y平面(130)上是單一的直線(84)。圖6A-6C中所示的第二轉變相路徑從模腔(220)的環形孔區域(140)內的轉變相起始點SPtp(82b)開始，直接到達模腔(220)的環形區域(150)內的轉變相終止點EPtp (89);其中轉變 相路徑83b投射到 x-y平面(130)上是單一的直線(84)。圖6A-6C中所示的第三轉變相路徑從環形孔區域(140)內的轉變相起始點SPtp(82a)開始；經過環形孔區域(140)內的轉變相轉變點TPtp(88)轉變；然后到達位于環形區域(150)內的轉變相終止點EPTP(89);其中，轉變相路徑(85)投射到x-y平面(130)上是一對連接的線(87)。應注意，所述轉變相終止點EPTP(89)對應于剩余相起始點SPKP(90)(即，它們是相同的位置)。
[0093]在加料段的剩余相時，噴嘴開口的位置位于環形區域內(例如，在加料段的剩余相的一部分時，所述噴嘴開口的位置可以通過或者位于環形孔區域內)。優選地，在整個加料段的剩余相(即，剩余相的持續時間)時，所述噴嘴開口的位置位于環形區域中。優選地，所述剩余相> 10秒。更優選地，剩余相為10至〈(CP-0.2)秒；其中所述CP為加料段，單位為秒。更優選地，剩余相為30至〈(CP-0.2)秒；其中所述CP為加料段，單位為秒。最優選地，剩余相為0.66*CP至〈(CP-0.2)秒；其中所述CP為加料段，單位為秒。優選地，在剩余相時，以10-70mm/s (更優選為15_35mm/s,最優選為20_30mm/s)的平均速度相對于模腔的中心軸(?移動噴嘴開口的位置。優選地，在每一個剩余相轉變點TPkp處，噴嘴開口位置相對于模腔的中心軸Ctt的運動短暫地停頓(即，噴嘴開口的位置可短暫地停止在X和y維度的移動)。優選地，在剩余相時，噴嘴開口的位置相對于模腔的中心軸(?以恒定的速度從剩余相起始點SPkp經過每一個剩余相轉變點TPKP。優選地,在剩余相時,噴嘴開口的位置從剩余相起始點SPkp移動經過多個剩余相轉變點TPkp ;其中剩余相路徑投射到x-y平面上是一系列連接的線。優選地，所述剩余相轉變點TPkp都位于模腔的環形區域內。優選地，剩余相路徑投射到x-y平面上的一系列連接的線近似為圓形或者與模腔的中心軸(?具有不同距離的二維螺旋線。優選地，所述剩余相路徑投射到x-y平面上的一系列連接的線近似為二維螺旋線，其中投射到x-y平面上的連續的剩余相轉變點TPkp距離模腔的中心軸(?的距離增加或減少。更優選地，剩余相路徑投射到x-y平面上的一系列連接的線近似為圓形，其中投射到x-y平面上的連續的剩余相轉變點TPkp距離模腔的中心軸(?的距離相同，且所述剩余相路徑投射到x-y平面上的一系列連接的線是正多邊形(例如，等邊多邊形或者等角多邊形)。優選地，所述正多邊形具有> 5個邊(更優選> 8個邊；最優選> 10個邊；優選(100個邊；更優選< 50個邊；最優選< 200個邊)。最優選地，所述剩余相路徑近似為螺旋線。也就是說，在剩余相時，噴嘴開口的位置沿著模腔的中心軸(?移動，以維持所需的高于在模腔中收集的可固化材料的頂表面的高度，而所述噴嘴開口的位置同時描繪出投射到x-y平面上的正多邊形的路徑(優選地，所述正多邊形具有5至100個邊；更優選地，具有5至50個邊；更優選地，具有8至25個邊；最優選地，具有8至15個邊)。
[0094]圖7A-7C顯示了的模腔(220)中的近似為螺旋線的一部分優選的剩余相路徑；所述模腔(220)具有中心軸Ctt (222);具有對稱軸DHtt (142)的正圓柱形環形孔區域(140)；以及具有對稱軸Dtt (152)的圓環形環形區域(150);其中所述模腔的中心軸Ctt (222)、環形孔的對稱軸DHtt (142)和環形的對稱軸Dtt (152)分別與z軸重合。剩余相路徑(95)從模腔(220)的環形區域(150)內的剩余相起始點SPKP(90)開始，經過模腔(220)的環形區域(150)內多個剩余相轉變點TPkp(92);其中所有的剩余相轉變點TPkp與模腔的中心軸C? (222)的距離相同；且所述剩余相路徑(95)投射到x-y平面(130)上是形成了等十邊形(100)的十條等長直線(97)。應注意，所述剩余相起始點SPkp(90)對應于轉變相終止點EPtp(89)(即，它們是相同的位置)。
[0095]可固化材料優選包含液體預聚物。更優選地，所述可固化材料包含液體預聚物材料以及多種微要素，其中所述多種微要素均勻分散在所述液體預聚物中。
[0096]優選聚合(例如，固化)所述液體預聚物材料以形成聚(氨酯)。更優選地，聚合所述液體預聚物以形成包含聚氨酯的材料。最優選地，聚合(固化)所述液體預聚物以形成聚氨酯。或者，所述液體預聚物是熔融可加工的熱塑性材料。優選地，所述熔融可加工的熱塑性材料選自下組:聚(氨酯)(TPU)、聚砜、聚醚砜、尼龍、聚醚、聚酯、聚苯乙烯、丙烯酸類聚合物、聚脲、聚酰胺、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚乙烯亞胺、聚丙烯腈、聚環氧乙烷、聚烯烴、聚(烷基)丙烯酸酯、聚(烷基)甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚酮、環氧化物、硅酮、乙烯丙烯二烯單體形成的聚合物、蛋白質、多糖、聚乙酸酯以及上述至少兩個的組合。
[0097]優選地，所述液體預聚物包含含有多異氰酸酯的材料。更優選地，所述液體預聚物包含多異氰酸酯(例如二異氰酸酯)與含羥基材料的反應產物。
[0098]優選地，所述多異氰酸酯選自:亞甲基雙4，4’-環己基異氰酸酯；環己基二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯；亞丙基-1，2-二異氰酸酯；四亞甲基-1，4-二異氰酸酯；1，6-六亞甲基-二異氰酸酯；十二烷-1，12-二異氰酸酯；環丁烷-1，3- 二異氰酸酯；環己烷-1，3- 二異氰酸酯；環己烷-1，4- 二異氰酸酯；1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷；甲基環亞己基二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯的三異氰酸酯；2，4，4-三甲基-1，6-己烷二異氰酸酯的三異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯的脲二酮；乙二異氰酸酯；2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯；二環己基甲烷二異氰酸酯；以及它們的組合。最優選地，所述多異氰酸酯是包含小于14%的未反應的異氰酸酯基團的脂族多異氰酸酯。[0099]優選地，用于本發明的含羥基材料是多元醇。示例性的多元醇包括，例如聚醚多元醇、羥基封端的聚丁二烯(包括部分氫化和完全氫化的衍生物)、聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及它們的混合物。
[0100]優選的多元醇包括聚醚多元醇。聚醚多元醇的例子包括聚四亞甲基醚乙二醇(“PTMEG”)、聚乙烯聚丙烯二醇、聚氧亞丙基二醇以及它們的混合物。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，以及取代的或未取代的芳族和環類基團。優選地，本發明的多元醇包含PTMEG0合適的聚酯多元醇包括但不限于，聚己二酸乙二酯二醇；聚己二酸丁二酯二醇?’聚乙二醇 _ 丙二醇己二酸酯二醇(polyethylene propylene adipate glycol);鄰苯二甲酸酯-1，6-己二醇；聚(己二酸六亞甲基酯)二醇；及它們的混合物。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，或者取代的或未取代的芳族和環類基團。合適的聚己酸內酯多元醇包括但不限于，源自1，6_己二醇的聚己酸內酯；源自二甘醇的聚己酸內酯；源自三羥甲基丙烷的聚己酸內酯；源自新戊二醇的聚己酸內酯；源自1，4-丁二醇的聚己酸內酯；源自PTMEG的聚己酸內酯；以及它們的混合物。所述烴鏈可以具有飽和的或不飽和的鍵，或者取代的或未取代的芳族和環類基團。合適的聚碳酸酯包括但不限于，聚鄰苯二甲酸酯碳酸酯和聚(六亞甲基碳酸酯)二醇。
[0101]優選地，所述多種微要素選自:捕集的氣泡、空心聚合材料(例如，微球體)、液體填充的空心聚合材料、水溶材料(例如，環糊精)以及不溶相材料(例如，礦物油)。優選地，所述多種微要素是微球體，例如聚乙烯醇、果膠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚(偏二氯乙烯)、羥乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚羥基醚丙烯酸酯類塑料(polyhydroxyetheracrylites)、淀粉、馬來酸共聚物、聚環氧乙烷、聚氨酯、環糊精以及它們的組合(例如購自瑞典斯德哥爾摩的奧科佐諾貝爾公司(Akzo Nobel of Sundsvall, Sweden)的Expancel?)。可以對所述微球體進行化學改性，通過例如支化、嵌段和交聯改變其溶解性、溶脹性和其它性質。優選地，所述微球體的平均直徑小于150 μ m,更優選小于50 μ m。最優選地,所述微球體48的平均直徑小于15μπι。應注意，所述微球體的平均直徑可以變化，且可以使用不同尺寸或者不同微球體48的混合物。最優選的用于微球體的材料是丙烯腈和偏二氯乙烯的共聚物(例如，
購自奧科佐諾貝爾公司(Akzo Nobel)的ExpancelK )。
[0102]所述液體預聚物還可任選地包含固化劑。優選的固化劑包含二胺。合適的聚二胺同時包含伯胺和仲胺。優選的聚二胺包括但不限于，二乙基甲苯二胺(“DETDA”)；3，5_二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其異構體；3，5- 二乙基甲苯-2，4- 二胺及其異構體(例如3，5- 二乙基甲苯-2，6- 二胺);4，4’ -雙-(仲丁基氨基)-二苯基甲烷；1，4-雙-(仲丁基氨基)-苯；4，4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺);4，4’-亞甲基-雙-(3-氯^^-二乙基苯胺^^^^^八”)；聚氧化四亞甲基-二對氨基苯甲酸酯；N，N’ - 二烷基二氨基二苯基甲烷；p，P’ -亞甲基二苯胺(“MDA”)；間亞苯基二胺(“MPDA”)；亞甲基雙(2-氯苯胺)(“MB0CA”)；4，4’-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)(“M0CA”);4，4’-亞甲基-雙-(2，6-二乙基苯胺)(“MDEA”)；4，4’ -亞甲基-雙- (2，3- 二氣苯胺)(“MDCA”)；4，4’ - 二氛基-3，3’ - 二乙基-5，5’ - 二
甲基二苯基甲烷、2，2’，3，3’ -四氯二氨基二苯基甲烷；三亞甲基二醇二對氨基苯甲酸酯；以及它們的混合物。優選地，所述二胺固化劑選自3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其異構體。
[0103]所述固化劑還可以包含二醇、三醇、四醇和羥基封端的固化劑。合適的二醇、三醇和四醇基團包含乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；低分子量聚四亞甲基釀二醇；1，3_雙(2_羥基乙氧基)苯；I，3_雙-[2_(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯；
I,3-雙-{2-[2-(2-羥基乙氧基]乙氧基}苯；1，4- 丁二醇；1，5-戍二醇；1，6-己二醇；間苯二酚-二-(β-羥乙基)醚；氫醌-二-(β-羥乙基)醚；以及它們的混合物。優選的羥基封端的固化劑包含I，3-雙(2-羥基乙氧基)苯；1，3-雙-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯；1，3-雙-{2_[2_(2_羥基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4-丁二醇；以及它們的混合物。所述羥基封端的固化劑和二胺固化劑可以包含一種或多種飽和的、不飽和的、芳族的和環狀的基團。此外，所述羥基封端的固化劑和二胺固化劑可以包含一個或多個鹵素基團。
[0104]優選地，通過ASTM D412 (版本D412-02)所述測試方法測得的本發明方法所提供的拋光層具有≥350Mpa (優選10-200MPa)的楊氏模量。
[0105]在本發明的優選方法中，利用具有切割邊緣的割革刀，將固化的塊切片成至少一個具有無凹槽拋光表面的拋光層，由固化的塊得到所述具有無凹槽拋光表面的拋光層。優選地，向割革刀施加帶式磨刀用化合物，并在對塊進行切片之前用帶式磨刀器磨快切割邊緣，以提供至少一個具有無凹槽的拋光表面的拋光層。用于本發明方法的帶式磨刀用化合物優選包含分散在脂肪酸中的氧化鋁研磨劑。更優選地，用于本發明方法的帶式磨刀用化合物包含分散在18-35重量％的脂肪酸中的70-82重量％的氧化鋁。用于本發明方法的帶式磨刀器優選是磨刀皮帶。最優選地，用于本發明方法的帶式磨刀器是設計用于旋轉工具(例如DremeP旋轉工具)的磨刀皮帶。可任選地加熱固化的塊以幫助切片操作。優選地，在切片操作過程中采用紅外加熱燈來加熱固化的塊，在所述切片操作過程中，切片所述固化的塊以提供具有無凹槽拋光表面的拋光層。
[0106]優選地，在無凹槽的拋光表面中機械加工至少一個彎曲的凹槽，所述彎曲的凹槽選自多個同心圓凹槽和至少一個螺旋形凹槽。更優選地，在無凹槽的拋光表面中機械加工的至少一個彎曲凹槽是多個同心且基本圓形的凹槽。最優選地，拋光層具有基本圓形截面，并且在無凹槽的拋光表面中機械加工的至少一個彎曲凹槽是多個同心且基本圓形的凹槽，其中每個凹槽具有與拋光表面的平面中的拋光層的對稱軸基本重合的對稱軸。
[0107]優選地，所述至少一個彎曲凹槽的凹槽深度≥350μπι。更優選地，所述至少一個彎曲凹槽的凹槽深度> 500 μ m。更優選地，所述至少一個彎曲凹槽的凹槽深度為500-2500 μ m。更優選地，所述至少一個彎曲凹槽的凹槽深度為500-1500 μ m。最優選地，所述至少一個彎曲凹槽的凹槽深度為500-1250密耳。
[0108]在機械加工至少一個彎曲凹槽之后在拋光表面中機械加工多個XY柵格圖案的線型凹槽。優選地，通過步降法機械加工所述多個線型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次連續切割通過以形成各個線型凹槽，并且其中每次連續切割通過增加了形成的線型凹槽的深度。優選地，所述步降法涉及切割工具的至少兩次連續通過。更優選地，所述步降法涉及切割工具的4-10次連續通過。最優選地，所述步降法涉及切割工具的4-6次連續通過。每次通過的最大優選切割深度取決于要形成凹槽的材料的模量，要形成凹槽的材料的模量越低，則每次通過的最大優選切割深度較小。優選地，凹槽切割工具的給進速率為l-60cm/s(更優選為5-60cm/s ;最優選為5-20cm/s)。優選地,在形成XY柵格圖案的機械加工操作過程中，拋光層(包括拋光表面)處于室溫。更優選地，在形成XY柵格圖案的機械加工操作過程中，拋光層(包括拋光表面)處于18_25°C的溫度。
[0109]優選地，形成XY柵格的多個線型凹槽具有≤350 μ m的凹槽深度。更優選地，形成XY柵格的多個線型凹槽具有> 500 μ m的凹槽深度。更優選地，形成XY柵格的多個線型凹槽具有500-2500 μ m的凹槽深度。更優選地，形成XY柵格的多個線型凹槽具有500-1500 μ m的凹槽深度。最優選地，形成XY柵格的多個線型凹槽具有500-1250 μ m的凹槽深度。
[0110]優選地，使用本發明的優選方法制備的塊比使用相同方法，不同之處在于在整個加料段CP時，噴嘴開口的位置僅在沿著模腔的中心軸Ctt—個維度移動的方法(例如，當可固化材料在模腔中收集時，將噴嘴開口的位置維持在高于所述可固化材料的頂表面的設定的高度)制備的塊，含有較少密度缺陷。更優選地，本發明優選方法制備的塊，每塊中提供至少大于50% (更優選地至少大于75% ;最優選地至少大于100% ；)的不含密度缺陷的拋光層。更優選地，所述模腔具有平均半徑為r。的基本上為圓形的截面；其中所述r。為40-60cm;且使用本發明的方法制備的塊相對于使用相同方法，不同之處在于在整個加料段CP中，噴嘴開口位置僅在沿著模腔的中心軸Ctt—個維度移動的方法制備的塊，提供了 2倍(更優選為3倍)的不含密度缺陷的拋光層的數量的增加。
[0111]優選地，相比于采用相同方法但是在整個加料段(CP)期間噴嘴開口的位置僅沿著模腔中心軸(?在一個維度移動(即可固化材料在模腔中聚集時，維持噴嘴開口的位置高于所述可固化材料頂表面的一個設定高度)，并且在塊切片之前割革刀用磨石磨快而不是進行帶式磨刀所產生的拋光層，采用本發明優選方法提供的具有無凹槽拋光表面的拋光層的具有表面粗糙度下降的拋光表面。更優選地，采用本發明優選方法提供的具有無凹槽拋光表面的拋光層的拋光表面的表面粗糙度下降至少10% (更優選至少20% ;最優選至少25%)。
[0112]優選地，相比采用相同方法，但是利用機械加工撓性泡沫(即，采用單次通過完整深度切割技術進行機械加工)的常規方法機械加工多個線型凹槽的拋光層，采用本發明方法生產的具有至少一個彎曲凹槽和多個XY柵格圖案的線型凹槽組合的具有凹槽的拋光表面的拋光層含有較少發紋缺陷。
[0113]現在將在以下實施例中詳細描述本發明的一些實施方式。
實施例
[0114]采用上文所述的澆鑄和切片方法制備拋光層，所述拋光層具有無凹槽的拋光表面、2.0mm的平均厚度以及表1所記錄的根據ASTM D412-02所測得的楊氏模量。然后每個無凹槽的拋光層首先在車床上機械加工，以在標稱尺寸為深762微米、寬508微米且間距為
3.0mm的拋光表面中形成圓形凹槽圖案。然后每個拋光層在研磨機上進行第二機械加工操作，以產生標稱尺寸為深787微米、寬2.0微米且間距為40.0mm的XY柵格圖案的多個線型凹槽，其中所述XY柵格圖案疊置在所述圓形凹槽圖案上。在兩組拋光層上機械加工XY柵格圖案。在第一組中，采用單次完整深度切割通過形成XY柵格圖案。在第二組中，采用步降法形成XY柵格圖案，其中采用6次連續非完整深度切割通過形成凹槽。在各個拋光層中產生的(類型如圖9所示的)發紋缺陷的數量見表1。從該數據可以明顯看出，通過采用步降法顯著降低了發紋缺陷的數量。發紋缺陷的減少△見表1 (其中，△=完整深度切割法發紋缺陷計數一步降法發紋缺陷計數)。此外，通常來說，用于拋光層的材料的模量越低，與采用步降法對凹槽進行機械加工的相關的好處越大。
[0115]表1
【權利要求】
1.一種制造用于化學機械拋光墊的具有凹槽的拋光表面的拋光層的方法，所述方法包括: 提供具有無凹槽拋光表面的拋光層； 首先，在所述無凹槽的拋光表面中機械加工至少一個彎曲凹槽；以及然后，以XY柵格圖案在拋光表面中機械加工多個線型凹槽，以產生具有帶凹槽的拋光表面的拋光層；其中，通過步 降法機械加工所述多個線型凹槽，其中用凹槽切割工具制造多次連續切割通過以形成各個線型凹槽，并且其中每次連續切割通過增加了形成的線型凹槽的深度。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，形成XY柵格的多個線型凹槽具有>350 μ m的凹槽深度。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述凹槽切割工具的給進速率為l-60cm/s。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一個彎曲凹槽選自:多個同心凹槽和至少一個螺旋形凹槽。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的拋光層的楊氏模量<350MPa。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供拋光層包括: 提供模具，該模具具有模具底和與所述模具底附著的四周壁； 提供具有頂表面、底表面并且平均厚度為2-lOcm的襯里； 提供粘合劑； 提供包含液體預聚物的可固化材料； 提供具有噴嘴開口的噴嘴； 提供具有切割邊緣的割革刀； 提供帶式磨刀器； 提供帶式磨刀用化合物； 采用粘合劑將襯里的底表面與模具底粘合，其中襯里的頂表面和四周壁限定了模腔； 在加料段CP，通過噴嘴開口向模腔加入可固化材料； 使得所述模腔中的可固化材料固化成塊； 將四周壁與模具底和塊分離； 向切割邊緣施加帶式磨刀用化合物； 用帶式磨刀器對割革刀進行帶式磨刀；以及 采用割革刀切片塊以提供具有無凹槽的拋光表面的拋光層。
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述可固化材料還包含多個微元素； 其中，所述襯里的頂表面限定了模腔的水平內部邊界，所述模具的水平內部邊界沿x-y平面定向，模腔具有垂直于χ-y平面的中心軸(?,并且所述模腔具有環形孔區域和環形區域； 其中，加料段CP分為三個獨立相，記作初始相、轉變相和剩余相； 其中，在加料段CP時，所述噴嘴開口的位置沿著模腔的中心軸Cifi相對于模底移動，從而當所述可固化材料在模腔中聚集時，將噴嘴開口的位置維持在模腔中的可固化材料的頂表面的上方； 其中，在整個初始相時，所述噴嘴開口的位置位于環形孔區域內；其中，在轉變相時，所述噴嘴開口的位置從位于環形孔區域內轉變為位于環形區域內；以及 其中，在剩余相時，所述噴嘴開口的位置位于環形區域內。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，在剩余相時，所述噴嘴開口的位置移動，在其相對于模腔中心軸Ctt運動時，短暫地停頓。
9.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述模腔近似為具有基本上為圓形截面Cx_t的正圓柱形狀區域；其中，所述模腔具有與模腔的中心軸(?重合的對稱軸Cx_sym ;所述正圓柱形狀區域具有截面積cx_BiR，該截面積定義如下:
Cx-面積=π rC2? 其中r。是投射在X-y平面上的模腔截面積Cx_BiR的平均半徑；其中所述環形孔區域是在模腔內的正圓柱形區域，該正圓柱形區域在x-y平面上投射了圓形截面DHx_sec;t，且具有對稱軸DHtt ;其中所述環形孔具有截面積DHx_BiR，該截面積DHx_BiR定義如下:
DHx-面積=π rDH2, 其中rDH是環形孔區域的圓形截面DH^t的半徑；其中所述環形區域是模腔中的圓環形區域，該圓環形區域在x-y平面上投射了環形截面D_t，且具有環形區域對稱軸Dtt ;其中所述環形截面Dft具有截面積Dx_BiR，該截面積定義如下:
Dx-面積=π Rd2- π rD2? 其中，Rd是環形區域的環形截 面Dx_sert的較大半徑；rD是環形區域的環形截面Dx_sert的較小半徑；其中rD ^ rDH ；RD>rD ；RD<rc ;Cx_sym、DHtt以及Dtt分別與χ-y平面垂直。
10.如權利要求9所述的方法，其特征在于，提供拋光層的塊相對于采用相同方法，但是在整個加料段CP期間，噴嘴開口僅沿著模腔中心軸(?在一個維度移動所生產的另一種塊，其具有較小的密度缺陷；并且拋光層相對于采用相同方法，但是利用單次通過、完整深度切割工藝機械加工多個線型凹槽的另一種拋光層，其具有較少的發紋缺陷。
【文檔編號】B24D18/00GK103692370SQ201310451608
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年9月27日 優先權日:2012年9月27日
【發明者】J·J·亨道恩, K·瓦瓦拉, J·B·米勒, B·T·坎特爾, J·T·穆奈恩, K·麥克休, G·H·麥凱恩, D·A·赫特, R·A·布拉迪, C·A·楊 申請人:羅門哈斯電子材料Cmp控股股份有限公司