一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法清潔生產釩氧化物的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法清潔生產釩氧化物的工藝方法，該方法包括如下步驟：(1)將釩渣與添加劑混合配料，經焙燒得到焙砂；(2)將步驟(1)所得焙砂用碳堿水溶液浸出后，液固分離；(3)將步驟(2)分離后的溶液蒸發、冷卻結晶并分離，得到偏釩酸鈉晶體；(4)將步驟(3)所得偏釩酸鈉晶體烘干后用氫氣還原，還原產物經浸洗脫堿、氣氛焙燒、洗滌脫鹽、干燥破碎步驟，制得釩氧化物產品。本發明具有釩回收率高，浸液雜質含量少，偏釩酸鈉直接得到釩氧化物產品，避免了氨氮廢水的處理，工藝流程簡單，清潔無污染等特點。
【專利說明】一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法清潔生產釩氧化物的工藝方 法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有色金屬冶金領域，具體涉及一種生產釩氧化物的工藝方法，尤其涉 及一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法清潔生產釩氧化物的工藝方法。
【背景技術】
[0002] 釩是一種有色金屬，是"現代工業的味精"，是十分重要的戰略資源。釩以其優良 的合金性能和催化性能，被廣泛地應用于冶金、化工、機械、電子、汽車、鐵路及輕工等領域， 85%的釩被鋼鐵行業消耗。
[0003] 釩鈦磁鐵礦是世界釩資源的主要礦物，世界上釩產量的88%是從釩鈦磁鐵礦中獲 得。我國釩鈦磁鐵礦資源儲量豐富，主要分布在攀枝花、承德和馬鞍山地區。釩鈦磁鐵礦中 釩、鈦、鉻、鐵等多金屬共生，具有很高的資源利用價值。釩渣是由釩鈦磁鐵礦冶煉成鐵水， 再氧化吹煉得到的釩含量較高的爐渣，釩渣是我國目前提釩的主要原料。
[0004] 從釩渣中提釩的傳統工藝為鈉化焙燒一水浸法。其主要原理是以碳酸鈉、氯化鈉 或者硫酸鈉等鈉鹽作為添加劑，在700?900°C焙燒，過程中各種物相分解以及低價態組份 氧化成高價態組份，其中釩被氧化成五價并與鈉形成釩酸鈉，水浸釩焙砂得到偏釩酸鈉溶 液，根據溶液雜質含量情況進行蒸發濃縮，加銨鹽沉偏釩酸銨，或調整溶液pH至酸性水解 沉釩以及沉多釩酸銨，再堿溶粗釩，得到高濃度釩溶液，加銨鹽沉偏釩酸銨，最后煅燒偏釩 酸銨，可制得高純度五氧化二釩產品。鈉化焙燒水浸提釩方法存在的主要問題是焙燒產生 的氯氣、二氧化硫等環境污染，而且后續工藝流程長，廢水中有大量芒硝，廢水處理能耗較 大、成本高。
[0005] 從釩渣中提釩的方法還有全濕法提釩工藝。CN 101967563A公開了一種酸浸提 釩的工藝，將釩渣用硫酸浸取，浸出液預氧化后弱堿性陰離子交換樹脂吸附釩，氫氧化鈉解 吸得到高濃度釩溶液，向解吸液中加入氯化銨進行沉釩，煅燒偏釩酸銨得到五氧化二釩。 CN101412540A公開了一種硫酸浸取提釩的方法，浸出液用石灰乳和純堿中和至適合萃取的 PH，萃取劑P204進行萃取，硫酸反萃，含釩反萃溶液經過氧化、氨水沉淀、熱解得到五氧化二 釩。酸浸提釩缺點主要是浸液中各種金屬雜質較多，后續酸性廢水處理困難。離子交換法富 集釩往往有耗水量大，流程長，對水質要求高，樹脂容易中毒等問題。萃取法富集釩，一般也 有萃取對娃等雜質敏感、萃取劑價格昂貴、萃余液中殘留的萃取劑易造成環境污染等問題。 CN 102127655A利用亞熔鹽工藝，高溫高壓強堿浸取提釩，浸出液蒸發冷卻結晶得到正釩酸 鈉產品，優點是母液中的堿可以循環使用，然而，亞熔鹽強堿浸出主要問題是硅、鋁等雜質 含量較高，釩酸鈉產品純度不高，且正釩酸鈉只是中間產品。濕法提釩雖然避免了高溫焙燒 產生有毒氣體，但依然存在沉釩廢水和芒硝副產物產生量大等問題。
[0006] 為了解決這些問題，目前常見方法還有鈣化焙燒-酸浸提釩方法，該方法是焙燒 時加入鈣源，生成釩酸鈣，再利用硫酸鈣的溶度積小于釩酸鈣的原理，采用硫酸化浸出，浸 出后續接萃取或離子交換富集釩，如CN103667710A，CN101412540A等，雖然鈣化焙燒-酸浸 提釩不會產生有毒氣體和芒硝，但是酸浸時會產生大量硫酸鈣，覆蓋在焙砂表面，阻礙焙砂 中釩的擴散溶出，導致浸出率不高，還有酸性廢水難處理，以及萃取劑和樹脂本身存在的問 題。加鈣焙燒，碳酸鹽浸出是另一種提釩方法，該方法是加鈣焙燒生成釩酸鈣，再利用碳酸 鈣的溶度積小于釩酸鈣的原理，碳酸化浸出。CN 103194611A提出的一種工藝，鈣化焙燒，碳 酸鈉浸取提釩，浸液除雜，濾液加碳酸銨沉偏釩酸銨，偏釩酸銨經過煅燒，得到五氧化二釩。 但是該工藝存在釩浸出率低，沉釩工藝冗長，涉及到氨氮廢水處理等問題。
【發明內容】
[0007] 本發明目的在提供一種制備釩氧化物的工藝方法，特別是一種釩渣碳堿浸取氫氣 還原法制備釩氧化物的工藝方法。該方法具有釩回收率高，浸液雜質含量少，有效組份循環 利用，產品純度高，工藝流程簡單，成本低，清潔無污染等特點。
[0008] 為達到上述的目的，本發明采用如下技術方案：
[0009] 一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法制備釩氧化物的工藝方法，包括以下步驟：
[0010] (1)將釩渣與添加劑混合配料，經焙燒得到焙砂；
[0011] (2)將步驟（1)所得焙砂用碳堿水溶液浸出，液固分離；
[0012] (3)將步驟⑵分離后的溶液真空蒸發冷卻結晶并分離，得到偏釩酸鈉晶體；
[0013] (4)將步驟（3)所得偏釩酸鈉晶體烘干后用氫氣還原，還原產物經浸洗脫堿、氣氛 焙燒、洗滌脫鹽、干燥破碎步驟，制得釩氧化物產品。
[0014] 作為優選技術方案，本發明所述的方法，所述釩渣經破碎、球磨、篩分處理。
[0015] 優選地，所述篩分后的粒度小于74 μ m。
[0016] 優選地，步驟（1)所述加入的添加劑為鈣鹽或鎂鹽，包括碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化 鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂中的一種或者兩種以上的混合物。
[0017] 優選地，釩渣與添加劑形成的混合料中，鈣鹽和/或鎂鹽與V205的摩爾比為 0· 05 ?3. 5,例如可以是 0· 05、0· 2、0· 3、0· 5、0· 6、0· 7、1· 2、2、2· 5、3、3· 5 ;優選為 0· 05 ? 2. 0,更優選為0. 5?1. 2。本發明選擇加入的添加劑與釩渣中V205的摩爾比為0. 5?1. 2， 主要是使釩渣焙燒過程中釩部分以偏釩酸鈣和/或偏釩酸鎂形式存在，這樣有利于破壞釩 渣晶體結構，使釩更容易氧化浸出。本發明添加劑的加入量較少，成本也低，且釩的浸取率 較高。當鈣鹽鎂鹽加入量較多時，會生成焦釩酸鹽、正釩酸鹽，為保證溶液中的釩以偏釩酸 根形式存在，更容易形成偏釩酸鈉結晶，所以選擇上述摩爾比。
[0018] 優選地，所述加入添加劑后與釩渣混合均勻。
[0019] 優選地，所述焙燒是在有氧條件下進行。優選地，所述焙燒的溫度為600? 1000°C，優選為700?900°C，更優選為800°C;所述焙燒的時間為0. 5?5h，優選為1?4h， 更優選為2?3h。
[0020] 優選地，所述焙燒的氣氛為空氣、氧氣、臭氧中的一種或兩種以上的混合物。
[0021] 本發明的氧化焙燒條件下，可以以較低的能耗，獲得更好的預氧化效果（盡可能 多的低價釩被氧化成五價釩），從而在浸取過程中獲得更高的浸出率。
[0022] 作為優選技術方案，本發明所述的方法，步驟（2)所述的碳堿為碳酸鈉和/或碳酸 氫鈉。本發明的方法選擇碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為浸出劑可以直接得到偏釩酸鈉，經氫 氣還原、浸洗脫堿和選擇性氣氛焙燒、洗滌脫鹽、干燥破碎等步驟后即得釩氧化物產品，流 程短，并且實現了堿金屬的循環利用。
[0023] 優選地，所述碳堿溶液的質量分數為5?60%，例如可以是5%、10%、15%、20%、 25%、30%、40%、45%、50%、55%、60% ;優選為 5 ?50%，更優選為 5 ?20%。
[0024] 優選地，所述釩渣與碳酸鈉和/或碳酸氫鈉溶液的質量體積比（t/m3)為1:2-10， 優選為1:3-6,更優選為1:4-5。
[0025] 優選地，所述浸出的溫度為50?300°C，優選為60?200°C，更優選為70?150°C; 優選地，所述浸出時間為0. 5?6h，優選為1?4h，更優選為1?3h。
[0026] 本發明所限定的浸出劑的質量分數、與釩渣的質量體積比、浸出溫度、浸出時間， 可以以比較低的物料和能源消耗獲得比較高的浸出率。
[0027] 作為優選技術方案，本發明所述的方法，步驟（3)所述真空蒸發濃縮溫度為50? l〇〇°C，優選為60?80°C ;優選地，所述冷卻結晶溫度為10?60°C，優選為常溫。
[0028] 本發明的蒸發濃縮溫度與冷卻結晶溫度下可以以較低的能耗獲得較高的偏釩酸 鈉晶體收率。
[0029] 優選地，所述結晶后的母液返回步驟（2)循環利用。
[0030] 作為優選技術方案，本發明所述的方法，步驟（5)所述烘干的偏釩酸鈉經過氫氣 還原、浸洗脫堿和選擇性氣氛焙燒、洗滌脫鹽、干燥破碎等步驟得到五氧化二釩或三氧化二 釩產品。
[0031] 優選地，所述氫氣還原溫度為200?1000°C，優選為300?900°C，更優選400? 800。。。
[0032] 優選地，所述浸洗脫堿方式為常壓浸洗或水熱浸洗，優選為水熱浸洗。
[0033] 優選地，當目標產品為三氧化二釩時，所述焙燒為還原性或惰性氣氛焙燒；當目標 產品為五氧化二釩時，為氧化性氣氛焙燒。
[0034] 本發明選擇的氫氣還原溫度、浸洗脫堿方式、選擇性氣氛焙燒條件下，可以得到純 度較高的釩氧化物。
[0035] 優先地，所述洗滌脫鹽過程的洗滌液用于浸洗脫堿過程。
[0036] 作為優選技術方案，本發明所述的方法，將步驟（2)分離出的浸渣經多級逆流洗 滌得到浸出渣，浸出渣用于提取其他有價金屬，洗滌液返回經補充碳堿浸取劑后可返回步 驟（2)循環利用。原料的循環利用可節約成本、減少環境污染。
[0037] 優選地，所述的洗滌采用2?10級逆流方式洗滌，優選2?6級逆流洗滌，更優選 為3?4級逆流洗滌。
[0038] 優選地，所述的洗滌用水與浸渣的體積質量比（m3/t)為2-10:1，優選為2-8:1，更 優選為3-5:1。
[0039] 優選地，所述洗滌的溫度為10?100°C，優選為20?70°C，更優選為30?50°C。
[0040] 作為優選技術方案，本發明所述的方法，將步驟（4)中得到的苛性鈉溶液經加壓 碳酸化再生得到碳堿水溶液；返回步驟（2)循環利用；
[0041] 優選地，所述的加壓碳酸化壓力為0· 1?2. OMPa，優選為0· 2?1. OMPa，更優選為 0. 3 ?0. 6MPa。
[0042] 與已有技術方案相比，本發明具有以下有益效果：
[0043] (1)釩浸出率高：釩回收率較高，偏釩酸鈉結晶母液、洗液以及由偏釩酸鈉氫還原 后浸洗脫堿產生的苛性鈉溶液的循環利用，避免了釩損失。
[0044] (2)浸液雜質含量少：與傳統的氫氧化鈉或氫氧化鉀亞熔鹽技術相比，碳酸鈉和/ 或碳酸氫鈉堿度低，雜質硅、鋁等含量少。
[0045] (3)鈉鹽循環利用：偏釩酸鈉結晶母液、洗液以及由偏釩酸鈉氫還原后浸洗脫堿 產生的苛性鈉溶液再生的碳堿水溶液可返回焙砂浸出，鈉鹽循環利用。
[0046] (4)工藝流程短：從釩渣碳堿浸取氫氣還原法制備釩氧化物，避免了傳統加銨鹽 沉釩、除雜、焙解制備氧化釩的方法，縮短了工藝流程。
[0047] (5)清潔無污染：不產生氨氮廢水，生產清潔無污染。
[0048] 因此本工藝方法具有釩回收率高，浸液雜質少，產品純度高，成本低，流程短，操作 簡單，清潔無污染等特點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0049] 圖1為本發明的一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法清潔生產釩氧化物的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0050] 為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，下面對本發明進一步詳細說 明。但下述的實施實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍， 本發明的保護范圍以權利要求書為準。
[0051] 實施例1
[0052] (1)將釩渣經破碎、磨細至粒度小于74微米，加入氧化鈣與釩渣混和配料，控制混 合料中鈣鹽與V 205的摩爾比為0. 05,在800°C下氧化焙燒90min，焙燒過程中爐門半開，保 證釩渣與空氣充分接觸；
[0053] (2)取40g預氧化過的釩渣，加入到12 %碳酸鈉溶液中，混合均勻，其中碳酸鈉溶 液體積200mL，在高壓釜中浸出反應，控制反應溫度100°C，反應時間a ;
[0054] (3)過濾得到的溶液70°C真空蒸發濃縮，常溫冷卻結晶，過濾得到偏釩酸鈉晶體 以及結晶母液，結晶母液補充碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為下一次浸出劑；
[0055] (4)得到的偏釩酸鈉800°C下氫氣還原lh，還原產物120°C水熱浸洗脫堿，脫堿產 物400°C下在氧氣的氣氛中煅燒3h，得到粗品V 205，粗品V205水洗洗滌脫鹽，洗滌液補充新 鮮水用于下一次浸洗脫堿過程，脫鹽后V 2〇5經烘干破碎得到產品V205 ;
[0056] (5)浸洗脫堿得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液，控制加壓碳 酸化壓力為〇. 5MPa，碳堿水溶液替代部分碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用于下一次焙砂浸出；
[0057] (6)焙砂浸出反應結束后，濾渣采用三級逆流洗滌，洗滌過程中，洗滌水用量為 200mL，水溫25°C，洗滌液補充到結晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0058] 經檢測和計算釩的回收率為91. 6%，偏釩酸鈉晶體純度為96. 9%，五氧化二釩純 度為98. 6%。
[0059] 實施例2
[0060] (1)將釩渣經破碎、磨細至粒度小于74微米，加入氧化鎂、碳酸鎂與釩渣混和配 料，控制混合料中鎂鹽與V205的摩爾比為2,在700°C下氧化焙燒150min，焙燒過程中爐門 半開，保證釩渣與空氣充分接觸；
[0061] (2)取40g預氧化過的釩渣，加入到10 %碳酸鈉溶液中，混合均勻，其中碳酸鈉溶 液體積200mL，在高壓釜中浸出反應，控制反應溫度120°C，反應時間3h ;
[0062] (3)過濾得到的溶液80°C真空蒸發濃縮，常溫冷卻結晶，過濾得到偏釩酸鈉晶體 以及結晶母液，結晶母液補充碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為下一次浸出劑；
[0063] (4)得到的偏f凡酸鈉650°C下氫氣還原1. 5h，還原產物80°C浸洗脫堿，脫堿產物 600°C下在氫氣的氣氛中煅燒1. 5h，得到粗品V203，粗品V203水洗洗滌脫鹽，洗滌液補充新鮮 水用于下一次浸洗脫堿過程，脫鹽后V 2〇3經烘干破碎得到產品V203 ;
[0064] (5)浸洗脫堿得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液，控制加壓碳 酸化壓力為〇. 5MPa，碳堿水溶液替代部分碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用于下一次焙砂浸出； [0065] (6)焙砂浸出反應結束后，濾渣采用三級逆流洗滌，洗滌過程中，洗滌水用量為 200mL，水溫35°C，洗滌液補充到結晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0066] 經檢測和計算釩的回收率為97. 1 %，偏釩酸鈉晶體純度為95. 9%，三氧化二釩純 度為98. 0%。
[0067] 實施例3
[0068] (1)將釩渣經破碎、磨細至粒度小于74微米，加入碳酸鎂、氫氧化鈣與釩渣混和配 料，控制混合料中鎂鹽與V 205的摩爾比為2以及鈣鹽與V205摩爾比為1. 5,在750°C下氧化 焙燒120min，焙燒過程中爐門半開，保證釩渣與空氣充分接觸；
[0069] (2)取40g預氧化過的釩渣，加入到15%碳酸氫鈉溶液中，混合均勻，其中碳酸氫 鈉溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應，控制反應溫度90°C，反應時間4h ;
[0070] (3)過濾得到的溶液70°C真空蒸發濃縮，常溫冷卻結晶，過濾得到偏釩酸鈉晶體 以及結晶母液，結晶母液補充碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為下一次浸出劑；
[0071] (4)得到的偏釩酸鈉900°C下氫氣還原0. 5h，還原產物200°C水熱浸洗脫堿，脫堿 產物300°C下在氧氣的氣氛中煅燒6h，得到粗品V20 5，粗品V205水洗洗滌脫鹽，洗滌液補充 新鮮水用于下一次浸洗脫堿過程，脫鹽后V 2〇5經烘干破碎得到產品V205 ;
[0072] (5)浸洗脫堿得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液，控制加壓碳 酸化壓力為〇. 4MPa，碳堿水溶液替代部分碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用于下一次焙砂浸出；
[0073] (6)焙砂浸出反應結束后，濾渣采用三級逆流洗滌，洗滌過程中，洗滌水用量為 200mL，水溫20°C，洗滌液補充到結晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0074] 經檢測和計算釩的回收率為97. 5%，偏釩酸鈉晶體純度為95. 7%，五氧化二釩純 度為98. 9%。
[0075] 實施例4
[0076] (1)將釩渣經破碎、磨細至粒度小于74微米，加入碳酸鈣與釩渣混和配料，控制混 合料中鈣鹽與V 205的摩爾比為1. 2,在650°C下氧化焙燒180min，焙燒過程中爐門半開，保 證釩渣與空氣充分接觸；
[0077] (2)取40g預氧化過的釩漁，加入到5 %碳酸鈉溶液與5 %碳酸氫鈉混合液中，混 合均勻，其中碳堿溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應，控制反應溫度150°C，反應時間 1. 5h ；
[0078] (3)過濾得到的溶液70°C真空蒸發濃縮，常溫冷卻結晶，過濾得到偏釩酸鈉晶體 以及結晶母液，結晶母液補充碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為下一次浸出劑；
[0079] (4)得到的偏釩酸鈉600°C下氫氣還原3h，還原產物120°C水熱浸洗脫堿，脫堿產 物與草酸質量比1:6混合均勻，600°C下在氬氣的氣氛中煅燒lh，得到粗品V 203，粗品V203水 洗洗滌脫鹽，洗滌液補充新鮮水用于下一次浸洗脫堿過程，脫鹽后V 2〇3經烘干破碎得到產 品 V2〇3 ;
[0080] (5)浸洗脫堿得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液，控制加壓碳 酸化壓力為〇. 4MPa，碳堿水溶液替代部分碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用于下一次焙砂浸出；
[0081] (6)焙砂浸出反應結束后，濾渣采用三級逆流洗滌，洗滌過程中，洗滌水用量為 200mL，水溫35°C，洗滌液補充到結晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0082] 經檢測和計算釩的回收率為95. 8%，偏釩酸鈉晶體純度為96. 1 %，三氧化二釩純 度為98. 8%。
[0083] 實施例5
[0084] (1)將釩渣經破碎、磨細至粒度小于74微米，加入碳酸鎂與釩渣混和配料，控制混 合料中鎂鹽與v 205的摩爾比為0. 5,在800°C下氧化焙燒90min，焙燒過程中爐門半開，保證 釩渣與空氣充分接觸；
[0085] (2)取40g預氧化過的釩渣，加入到10%碳酸氫鈉溶液中，混合均勻，其中碳酸氫 鈉溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應，控制反應溫度160°C，反應時間4h ;
[0086] (3)過濾得到的溶液80°C真空蒸發濃縮，常溫冷卻結晶，過濾得到偏釩酸鈉晶體 以及結晶母液，結晶母液補充碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為下一次浸出劑；
[0087] (4)得到的偏f凡酸鈉500°C下氫氣還原6h，還原產物室溫浸洗脫堿，脫堿產物與C 質量比1:1混合均勻，脫堿產物500°C下在氮氣的氣氛中煅燒2h，得到粗品V203，粗品V 203水 洗洗滌脫鹽，洗滌液補充新鮮水用于下一次浸洗脫堿過程，脫鹽后V2〇 3經烘干破碎得到產 品 V2〇3 ;
[0088] (5)浸洗脫堿得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液，控制加壓碳 酸化壓力為〇. 5MPa，碳堿水溶液替代部分碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用于下一次焙砂浸出；
[0089] (6)焙砂浸出反應結束后，濾渣采用三級逆流洗滌，洗滌過程中，洗滌水用量為 200mL，水溫32°C，洗滌液補充到結晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0090] 經檢測和計算釩的回收率為96. 9%，偏釩酸鈉晶體純度為96. 7%，三氧化二釩純 度為98. 4%。
[0091] 實施例6
[0092] (1)將釩渣經破碎、磨細至粒度小于74微米，加入碳酸鈣與釩渣混和配料，控制混 合料中鈣鹽與V 205的摩爾比為0. 7,在850°C下氧化焙燒80min，焙燒過程中爐門半開，保證 釩渣與空氣充分接觸；
[0093] (2)取40g預氧化過的釩渣，加入到9%碳酸氫鈉溶液中，混合均勻，其中碳酸氫鈉 溶液體積200mL，在高壓釜中浸出反應，控制反應溫度130°C，反應時間3h ;
[0094] (3)過濾得到的溶液75°C真空蒸發濃縮，常溫冷卻結晶，過濾得到偏釩酸鈉晶體 以及結晶母液，結晶母液補充碳酸鈉和/或碳酸氫鈉作為下一次浸出劑；
[0095] (4)得到的偏釩酸鈉650°C下氫氣還原1. 5h，還原產物110°C水熱浸洗脫堿，脫堿 產物與草酸質量比1:6混合均勻，脫堿產物650°C下在氬氣的氣氛中煅燒lh，得到粗品^0 3， 粗品V2〇3水洗洗滌脫鹽，洗滌液補充新鮮水用于下一次浸洗脫堿過程，脫鹽后V 2〇3經烘干破 碎得到產品v203 ;
[0096] (5)浸洗脫堿得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液，控制加壓碳 酸化壓力為〇. 4MPa，碳堿水溶液替代部分碳酸鈉和/或碳酸氫鈉用于下一次焙砂浸出；
[0097] (6)焙砂浸出反應結束后，濾渣采用三級逆流洗滌，洗滌過程中，洗滌水用量為 200mL，水溫40°C，洗滌液補充到結晶母液中用于下一次焙砂浸出。
[0098] 經檢測和計算釩的回收率為97. 1 %，偏釩酸鈉晶體純度為97. 0%，三氧化二釩純 度為98. 2%。
[0099] 從上述實施例可以看出，本發明方法釩回收率高，浸液雜質少，產品純度高，成本 低，流程短，操作簡單，清潔無污染。
[0100] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的工藝方法，但本發明并不局 限于上述工藝步驟，即不意味著本發明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬【技術領域】的 技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用原料的等效替換及輔助成分的 添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1. 一種釩渣碳堿浸取氫氣還原法制備釩氧化物的方法，包括以下步驟： (1) 將釩渣與添加劑混合配料，經焙燒得到焙砂； (2) 將步驟（1)所得焙砂用碳堿水溶液浸出，液固分離； (3) 將步驟（2)分離后的溶液真空蒸發冷卻結晶并分離，得到偏釩酸鈉晶體； (4) 將步驟（3)所得偏釩酸鈉晶體烘干后用氫氣還原，還原產物經浸洗脫堿、氣氛焙 燒、洗滌脫鹽、干燥破碎步驟，制得釩氧化物產品。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的釩渣經破碎、球磨和篩分 處理； 優選地，所述篩分處理后的釩渣粒度小于74 μ m。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述的添加劑選自鈣鹽和/ 或鎂鹽，優選碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鎂或氫氧化鎂中的一種或至少兩種的 混合物； 優選地，釩渣與添加劑形成的混合料中，鈣鹽和/或鎂鹽與V205的摩爾比為0. 05? 3. 5,優選為(λ 05?2. 0,更優選為(λ 5?L 2。
4. 根據權利要求1至3任一項所述的方法，其特征在于，步驟（1)所述焙燒是在有氧條 件下進行； 優選的，所述焙燒的溫度為600?1000°C，優選為700?900°C，更優選為800°C ; 優選地，所述焙燒的時間為0. 5?5h，優選為1?4h，更優選為2?3h ; 優選地，所述焙燒的氣氛為空氣、氧氣或臭氧中的一種或至少兩種的混合物。
5. 根據權利要求1至4任一項所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述碳堿為碳酸鈉和 /或碳酸氫鈉； 優選地，所述碳堿水溶液的質量分數為5?60 %，優選為5?50 %，更優選為5?20 %; 優選地，所述釩渣與碳堿水溶液的質量體積比（t/m3)為1:2-10,優選為1:3-6,更優選 為 1:4-5 ; 優選地，所述浸出的溫度為50?300°C，優選為60?200°C，更優選為70?150°C ; 優選地，所述浸出的時間為0. 5?6h，優選為1?4h，更優選為1?3h。
6. 根據權利要求1至5任一項所述的方法，其特征在于，步驟（3)所述真空蒸發濃縮溫 度為50?100°C，優選為60?80°C ; 優選地，所述冷卻結晶溫度為10?60°C，優選為常溫； 優選地，所述結晶后的母液返回步驟（2)循環利用。
7. 根據權利要求1至6任一項所述的方法，其特征在于，步驟（4)所述釩氧化物為五氧 化二釩或三氧化二釩產品； 優選地，所述氫氣還原溫度為200?1000°C，優選為300?900°C，更優選為400? 800。。； 優選地，所述浸洗脫堿方式為常壓浸洗或水熱浸洗，優選為水熱浸洗； 優選地，當目標產品為三氧化二釩時，所述焙燒為還原性或惰性氣氛焙燒；當目標產品 為五氧化二釩時，為氧化性氣氛焙燒； 優選地，當目標產品為三氧化二釩時，氣氛焙燒時加入添加劑，優選草酸或碳； 優選地，所述洗滌脫鹽過程的洗滌液用于浸洗脫堿過程。
8. 根據權利要求1至7任一項所述的方法，其特征在于，該方法還包括如下步驟： (5) 將步驟（2)分離出的浸渣經多級逆流洗滌得到浸出渣；洗滌液返回步驟（2)循環 利用； 優選地，所述浸出渣用于提取其他有價金屬； 優選地，所述洗滌采用2?10級逆流洗滌，優選2?6級逆流洗滌，更優選為3?4級 逆流洗滌； 優選地，所述洗滌用水與浸渣的體積質量比（m3/t)為2-10:1，優選為2-8:1，更優選為 3-5:1 ； 優選地，所述洗滌的溫度為10?l〇〇°C，優選為20?70°C，更優選為30?50°C。
9. 根據權利要求1至8任一項所述的方法，其特征在于，該方法還包括如下步驟： (6) 將步驟（4)中得到的苛性鈉溶液經加壓碳酸化再生得到碳堿水溶液；返回步驟（2) 循環利用； 優選地，所述加壓碳酸化的壓力為0. 1?2. OMPa，優選為0. 2?1. OMPa，更優選為 0. 3 ?0. 6MPa。
【文檔編號】C22B34/22GK104120271SQ201410285869
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月24日 優先權日:2014年6月24日
【發明者】徐紅彬, 董玉明, 張紅玲, 劉園月, 裴麗麗, 田穎, 鄭川立, 段少勇, 余開平, 張炳燭, 張懿 申請人:中國科學院過程工程研究所