化學機械拋光漿料組合物和將其用于銅和硅通孔應用的方法
【專利摘要】本發明提供了用于拋光銅襯底的新型化學機械拋光(CMP)漿料組合物和使用所述CMP組合物的方法。在拋光IC芯片的納米結構的本體銅層時，所述CMP漿料組合物以高且可調的移除速率和低的缺陷提供優異的平坦化。所述CMP漿料組合物還提供相對于其它材料(例如，Ti、TiN、Ta、TaN和Si)而言更高的拋光銅選擇性，適合用于要求高的銅膜移除速率的硅通孔(TSV)CMP工藝。
【專利說明】化學機械拋光漿料組合物和將其用于銅和硅通孔應用的方 法
[0001] 發明背景
[0002] 本發明涉及銅和硅通孔（TSV)化學機械拋光（CMP)領域。更具體而言，其涉及CMP 漿料組合物及使用所述漿料組合物的方法。
[0003] 半導體制造中化學機械平坦化（CMP)的使用是本領域技術人員熟知的。例如，可 使用CMP加工來移除過量的用來形成互連、通孔和線的金屬如銅。已在該發明領域中開展 了工作。
[0004] 美國專利第6, 436, 811號公開了用來形成金屬互連的方法，所述方法包括以下步 驟：在襯底上形成的絕緣膜中形成凹進，在整個表面上形成含銅的金屬膜使得所述凹進被 所述金屬填充，然后通過化學機械拋光來拋光所述含銅的金屬膜，所述方法的特征在于，拋 光步驟使用化學機械拋光漿料來進行，所述化學機械拋光漿料包含拋光材料、氧化劑和防 止在使用至少27kPa的壓力使拋光墊接觸經拋光表面時正拋光的產品粘附于拋光墊的粘 附抑制劑。該發明允許我們防止正拋光的產品粘附于拋光墊并允許我們以改進的生產能力 形成均勻的互連層，即便是在拋光步驟過程中拋光大量的含銅金屬時。
[0005] 美國專利第5, 770, 095號提供了拋光方法，所述拋光方法包括以下步驟：在其表 面上具有凹陷部分的襯底上形成由含金屬作為主要組分的材料制成的膜，以便用所述膜填 充所述凹陷部分，并通過使用拋光劑的化學機械拋光方法拋光所述膜，所述拋光劑含有用 于通過與所述含金屬作為主要組分的材料反應而在所述膜的表面上形成保護膜的化學劑， 由此在所述凹陷部分中形成導電膜。美國專利第5, 770, 095號還提供了拋光劑，其用于通 過使用化學機械拋光方法來在其表面上具有凹陷部分的襯底的凹陷部分中形成由含金屬 作為主要組分的材料制成的膜，其包括用于通過與所述含金屬作為主要組分的材料反應而 在待拋光襯底的表面上形成保護膜的化學劑。
[0006] 美國專利第6, 585, 568號提供了用于拋光由襯底上包含凹進的絕緣膜上形成的 銅基金屬膜的化學機械拋光漿料，其包含拋光材料、氧化劑和水以及苯并三唑化合物和三 唑化合物。所述拋光漿料可以用在CMP中以在較高的拋光速率即較高的生產能力下形成具 有優異的電性能的可靠鑲嵌電連接，同時防止碟形凹陷。
[0007] 美國專利第6, 679, 929號教導了拋光組合物，其包含以下組分（a)至（g):
[0008] (a)至少一種選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和氧化鈦的磨料；(b)脂族羧 酸；（c)至少一種選自銨鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽、有機胺化合物和季銨鹽的堿性化合物； (d) 至少一種選自檸檬酸、草酸、酒石酸、甘氨酸、α-丙氨酸和組氨酸的拋光促進化合物； (e) 至少一種選自苯并三唑、苯并咪唑、三唑、咪唑和甲苯基三唑的抗蝕劑；（f)過氧化氫； 和（g)水。
[0009] 美國專利第6,440，186號教導了拋光組合物，其包含：（a)磨料；(b)與銅離子形 成螯合物的化合物；（c)為銅層提供形成保護層的功能的化合物；(d)過氧化氫；和（e)水， 其中組分（a)的磨料具有在50至120nm的范圍內的初級粒徑。
[0010] 美國專利第6, 838, 016號公開了拋光組合物，其包含以下組分（a)至（g) : (a)磨 料，其為選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和氧化鈦的至少一種，（b)聚亞烷基亞胺， (c)選自喹哪陡酸（guinaldic acid)及其衍生物的至少一種，（d)選自甘氨酸、α -丙氨酸、 組氨酸及它們的衍生物的至少一種，（e)選自苯并三唑及其衍生物的至少一種，（f)過氧化 氫，和（g)水。
[0011] 美國專利申請第2007/0167017 A1號提供了金屬拋光液，其包含氧化劑、氧化金屬 蝕刻劑、保護膜形成劑、保護膜形成劑的溶解促進劑和水。該申請還教導了制備該金屬拋光 液的方法；和使用該金屬拋光液的拋光方法。還提供了用于金屬拋光液的材料，其包括氧化 金屬蝕刻劑、保護膜形成劑和保護膜形成劑的溶解促進劑。
[0012] US 2009/0156006公開了適于拋光半導體材料的化學機械拋光（CMP)組合物。所 述組合物包含磨料、有機氨基化合物、酸性金屬絡合劑和水性載體。還公開了利用所述組合 物拋光半導體材料的表面的CMP方法。
[0013] US2010/0081279教導了在層疊裝置的制造中形成基礎晶片通孔的有效方法。基礎 晶片可為硅晶片，在這種情況下，所述方法涉及TSV(硅通孔）技術。在適宜的條件下，所述 方法提供硅和金屬（例如，銅）二者的高移除速率，并且在基礎晶片材料對金屬選擇性方面 是可調的。
[0014] 隨著工業標準趨向更小的裝置特征，銅和TSV CMP漿料有著不斷的發展。
[0015] 因此，仍對在拋光1C芯片的納米結構的本體銅層時以高且可調的移除速率和低 的缺陷提供優異的平坦化的CMP漿料有著顯著需要。
[0016] 本文描述的銅和TSV CMP漿料組合物滿足在期望的并且高的拋光速率下提供高 的、可調和有效拋光從而以低的缺陷和高的平坦化效率拋光銅膜的要求。
【發明內容】
[0017] 在一個方面，本發明提供了銅和TSV化學機械拋光（CMP)漿料組合物，其包含：
[0018] a)磨料；
[0019] b)螯合劑；
[0020] c)腐蝕抑制劑；
[0021] d)膽堿鹽，作為銅移除速率提升劑和總缺陷減少劑；
[0022] e)有機胺；
[0023] f)氧化劑；
[0024] g)殺生物劑；
[0025] h)其余基本為液體載體；
[0026] 其中所述拋光漿料組合物的pH在5. 0至8. 0之間。
[0027] 在另一個方面，本發明提供了從半導體襯底的表面化學機械拋光銅或含銅材料的 移除材料的方法，所述方法包括以下步驟：
[0028] a)提供拋光墊；
[0029] b)提供化學機械拋光漿料組合物，所述組合物包含
[0030] 1)磨料；
[0031] 2)螯合劑；
[0032] 3)腐蝕抑制劑；
[0033] 4)膽堿鹽，作為銅移除速率提升劑和總缺陷減少劑；
[0034] 5)有機胺；
[0035] 6)氧化劑；
[0036] 7)殺生物劑；
[0037] 8)其余基本為液體載體；
[0038] 其中所述拋光漿料組合物的pH在5. 0至8. 0之間；
[0039] c)使半導體襯底的表面與拋光墊和化學機械拋光漿料組合物接觸；和
[0040] d)拋光半導體襯底的表面；
[0041] 其中含移除材料的表面的至少一部分與拋光墊和化學機械拋光漿料組合物二者 接觸。
[0042] 在又一個方面，本發明提供了選擇性化學機械拋光的方法，所述方法包括以下步 驟：
[0043] a)提供具有含銅金屬膜的表面的半導體襯底；
[0044] b)提供拋光墊；
[0045] c)提供化學機械拋光漿料組合物，所述組合物包含
[0046] 1)磨料；
[0047] 2)螯合劑；
[0048] 3)腐蝕抑制劑；
[0049] 4)膽堿鹽，作為銅移除速率提升劑和總缺陷減少劑；
[0050] 5)有機胺；
[0051] 6)氧化劑；
[0052] 7)殺生物劑；
[0053] 8)其余基本為液體載體；
[0054] 其中所述拋光漿料組合物的pH在5. 0至8. 0之間；
[0055] d)使半導體襯底的表面與拋光墊和化學機械拋光楽料組合物接觸；和
[0056] e)拋光半導體襯底的表面以選擇性地移除第一材料；
[0057] 其中含第一材料的表面的至少一部分與拋光墊和化學機械拋光漿料組合物二者 接觸。
[0058] 所述CMP漿料組合物可還包含pH緩沖劑、表面活性劑和殺生物劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0059] 圖1示出了使用添加或未添加膽堿碳酸氫鹽作為化學添加劑的CMP漿料組合物的 Cu移除速率。
[0060] 圖2示出了使用添加或未添加膽堿碳酸氫鹽作為化學添加劑的CMP漿料組合物的 總缺陷數。
[0061] 圖3示出了使用以不同濃度添加膽堿碳酸氫鹽作為化學添加劑的CMP漿料組合物 的Cu移除速率。
【具體實施方式】
[0062] 當用來拋光銅膜時，本文描述的銅和TSV CMP漿料組合物和方法滿足可調、高移除 速率、低缺陷和良好平坦化效率的需要。
[0063] 本文公開的CMP漿料組合物包含膠體二氧化硅顆粒--高純度且納米尺度的磨 料；包含膽堿鹽的化學添加劑，用作提升銅膜移除速率和減少缺陷的試劑；合適的螯合劑 和表面潤濕劑；保護銅膜表面免于進一步腐蝕的腐蝕抑制劑；作為銅移除速率提升劑的有 機胺化合物；氧化劑；和液體載體，例如水。
[0064] 所述CMP拋光漿料組合物可以進一步包含pH調節劑、表面活性劑和殺生物劑。
[0065] 所述漿料組合物的pH為約5. 0至約8 ;優選約5. 5至7. 5 ;更優選6. 5至7。
[0066] 用于所述CMP拋光漿料組合物的磨料顆粒包括但不限于：在膠體二氧化硅的晶 格內摻雜有其它金屬氧化物的膠體二氧化硅顆粒，例如摻雜氧化鋁的二氧化硅顆粒；膠體 氧化鋁，包括α-、β-和γ-及其它類型的氧化鋁；膠體和光活性二氧化鈦；氧化鈰；膠體 氧化鋪；納米尺度金剛石顆粒；納米尺度氮化娃顆粒；單峰、雙峰、多峰膠體磨料顆粒；氧化 鋯；基于有機聚合物的軟磨料；表面涂覆或改性磨料；及其混合物。膠體二氧化硅顆粒可具 有窄或寬的粒徑分布，具有各種尺寸和不同的形狀。磨料的形狀包括球形、繭形、聚集體形 和其它形狀。
[0067] 所述CMP拋光漿料組合物含0. 0重量％至25重量％的磨料；優選0. 001重量％至 1重量％，更優選0.0025重量％至0. 1重量％。
[0068] 所述CMP拋光漿料組合物中包含膽堿鹽的合適的化學添加劑具有下面所示出的 通用分子結構：
[0069]
【權利要求】
1.化學機械拋光（CMP)漿料組合物，其任選地用于移除銅，所述化學機械拋光漿料組 合物包含： a. 0. 0重量％至25重量％的磨料； b. 0. 01重量％至22重量％的螯合劑； c. 0. 001重量％至0. 15重量％的腐蝕抑制劑； d. 0. 0001重量％至0. 50重量％的膽堿鹽； e. 0. 0001重量％至0. 20重量％的有機胺； f. 0. 01重量％至10重量％的氧化劑； g. 0. 0001重量％至0. 05重量％的殺生物劑； h. 任選地，選自以下的一種：0. 01重量％至0. 5重量％的包含無機或有機酸的pH調 節劑；0.00重量％至1.0重量％的表面活性劑；及其組合；其中所述pH調節劑選自硝酸、鹽 酸、硫酸、磷酸及其混合物；并且所述表面活性劑為非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性型 表面活性劑； i. 其余基本為液體載體； 其中所述拋光漿料組合物具有5. 0至8. 0的pH。
2. 根據權利要求1所述的CMP漿料組合物，其中所述膽堿鹽具有下面所示的通用分子 結構：
其中，陰離子Y_選自碳酸氫根、氫氧根、對-甲苯磺酸根、酒石酸氫根及其組合。
3. 根據權利要求1或2所述的CMP漿料組合物，其中所述磨料選自：膠體二氧化硅顆 粒，摻雜氧化鋁的二氧化硅顆粒，膠體氧化鋁，膠體和光活性二氧化鈦，氧化鈰，膠體氧化 鋪，納米尺度金剛石顆粒，納米尺度氮化娃顆粒，單峰、雙峰、多峰膠體磨料顆粒，氧化锫，基 于有機聚合物的軟磨料，表面涂覆或改性磨料，及其混合物；所述磨料具有窄或寬的粒徑分 布，具有各種尺寸和選自球形、繭形、聚集體形及其組合的不同形狀；所述螯合劑選自甘氨 酸、氨基酸和氨基酸衍生物；所述腐蝕抑制劑選自三唑及其衍生物、苯三唑及其衍生物；所 述有機胺化合物試劑選自乙二胺、丙二胺、在同一分子骨架中含多個氨基的有機胺化合物； 所述氧化劑選自高碘酸、過氧化氫、碘酸鉀、高錳酸鉀、過硫酸銨、鑰酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝 酸鉀及其混合物；并且所述液體載體為水。
4. 根據權利要求3所述的CMP漿料組合物，所述三唑衍生物選自氨基取代的三唑化合 物、二氨基取代的三唑化合物及其混合物。
5. 根據權利要求1至4中任一項所述的CMP漿料組合物，其具有約200至約5000的 Cu: Ta、Cu: TaN、Cu: Ti、Cu: TiN 和 Cu: Si 拋光選擇性。
6. 根據權利要求1至5中任一項所述的CMP漿料組合物，其包含高純度和納米尺度的 由TMOS或TEOS制備的膠體二氧化硅顆粒；甘氨酸；乙二胺、3-氨基_1，2, 4-三唑、過氧化 氫；和膽堿碳酸氫鹽；并且所述pH為6. 5至7. 5。
7. 從半導體襯底的表面化學機械拋光銅或含銅材料的移除材料的方法，所述方法包括 步驟： a) 提供拋光墊； b) 提供根據權利要求1至6中任一項的化學機械拋光漿料組合物； c) 使所述半導體襯底的表面與所述拋光墊和所述化學機械拋光漿料組合物接觸；和 d) 拋光所述半導體襯底的表面； 其中含所述移除材料的所述表面的至少一部分與所述拋光墊和所述化學機械拋光漿 料組合物二者接觸。
8. 根據權利要求7所述的方法，其中所述半導體襯底還包含選自Ta、TaN、Ti、TiN、 Si及其組合中的一種；并且所述化學機械拋光漿料組合物具有約200至約5000的Cu:Ta、 Cu: TaN、Cu: Ti、Cu: TiN 和 Cu: Si 拋光選擇性。
9. 選擇性化學機械拋光的方法，所述方法包括以下步驟： a) 提供具有含銅金屬膜的表面的半導體襯底； b) 提供拋光墊； c) 提供根據權利要求1至6中任一項的化學機械拋光漿料組合物； d) 使所述半導體襯底的表面與所述拋光墊和所述化學機械拋光漿料組合物接觸；和 e) 拋光所述半導體襯底的表面以選擇性地移除第一材料； 其中含所述第一材料的所述表面的至少一部分與所述拋光墊和所述化學機械拋光漿 料組合物二者接觸。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述化學機械拋光漿料組合物包含高純度和納 米尺度的由TMOS或TEOS制備的膠體二氧化硅顆粒；甘氨酸；乙二胺、3-氨基_1，2, 4-三唑、 過氧化氫；和膽堿碳酸氫鹽；所述pH為6. 5至7. 5 ;所述半導體襯底還包含選自Ta、TaN、 Ti、TiN、Si及其組合中的一種；并且所述化學機械拋光漿料組合物具有約200至約5000的 Cu: Ta、Cu: TaN、Cu: Ti、Cu: TiN 和 Cu: Si 拋光選擇性。
【文檔編號】C23F3/04GK104250816SQ201410295621
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2014年6月26日 優先權日:2013年6月27日
【發明者】史曉波, K·P·穆雷拉, J·A·施呂特, 秋在昱 申請人:氣體產品與化學公司