專利名稱：從用過的鎳－金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法
技術領域：
本發明涉及從用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法，在該方法中，從蓄電池廢料的酸分解溶液中以硫酸復鹽的形式分離出稀土金屬，再提高pH值除去鐵，然后對鐵沉淀的濾液用有機萃取劑進行液-液萃取以回收其他金屬，例如鋅、鎘、錳、鋁以及殘留的鐵及稀土。
鎳-金屬氫化物蓄電池是電化學貯能裝置，與別的蓄電池例如鉛蓄電池或鎳-鎘蓄電池相比，它的貯能容量更大。因此這種貯能系統不僅以鈕扣電池形式在娛樂性電子設備、游戲機等中用作不受電網限制的能量供應裝置，還在交通工具的驅動方面以大尺寸的蓄電池形式日益推廣使用。
鎳-金屬氫化物蓄電池的氣密性鋼質外殼內裝有一個或若干正電極、一個或若干負電極以及隔板、密封材料及電解質。
正電極通常由載體及活性物質組成。按照電極的類型，載體可以是網狀、板網、帶孔的板、纖維網或高孔率的金屬泡沫材料。載體材料是鎳或鍍鎳的鐵。活性物質為氫氧化鎳及氧化鈷的混合物，有時還含有鈷金屬。除粘結劑及導電材料外，混合物中還含有數量較少的其他金屬，例如氫氧化物形式的鋅。
負電極也是由載體及活性物質組成。這里的活性物質是貯氫合金。貯氫合金是金屬間化合物，它們可按簡單母合金LaNi5之故而列入AB5-型或按簡單合金TiNi2列為AB2-型。
一般情況下，鎳-金屬氫化物蓄電池中使用的AB5-型貯氫合金由45～55％Ni，30-35％稀土(SE)，5-15％Co，2-5％Mn及1-4％Al組成。
這種蓄電池所含的有用物質使得從廢棄的電池中回收它們成為一種特別迫切的任務。
處理這些用過的蓄電池，特別是針對酸性的鉛蓄電池已有許多已知的方法。但其中處理酸性鉛蓄電池的方法在這里意義不大，因為它與本發明的內容相差甚遠。
但是常見回收方法的大部分準備步驟都是相同的，其中例如將收回的舊電池按一定項目分類，例如電池大小、電池形狀(圓形電池，柱形電池，鈕扣電池)等，在破碎機中粉碎，在粉碎后，有時還將經過洗凈的廢料用磁鐵除去來自電池殼的鐵(及鎳)，最后對粉碎的物料用酸進行濕法化學處理。然后經過一系列分步沉淀以及萃取過程從有價值物質的分解溶液中分離出存在的金屬，最后通過電解法析出以進行回收。
如果從未分類的廢電池開始，則還需考慮在堿性蓄電池中不存在的銅、汞之類的物質，這種分離過程是十分復雜的，如在DE-OS4224884中所述。在這些方法中，為選擇性分離出分解溶液一部分中的Zn-離子，需采用液-液萃取法，其中在混合-沉淀-裝置中加入有機萃取劑作為選擇相。Ni及Cd則留在不含Zn的溶液中。
在其他已知用于處理鎳/鎘電池的方法中，液-液萃取也起著重要的作用。
按照WO92/03853，Ni/Cd電池廢料過濾后的鹽酸分解溶液用75％(體積)三丁基磷酸酯(TBP)及25％(體積)脂族烴的混合液進行對流溶劑萃取除去Cd，然后再通過所謂反向萃取(再進入含水的酸相中)以適于電解析出的要求。
在EP-A-585701中，提出了一種萃取分離法將Ni及Cd從用HCl溶解細廢料獲得的溶液中分離，在這里除分離出一部分磁性物料(Fe及Ni)外，還通過風選得到輕物質如塑料(外殼，隔離層，粘結劑)。
US-PS 5 129 945中的回收方法特別涉及從廢合金中回收稀土及過渡族金屬。其中先通過氫氧化物沉淀再從分解液的濾液進行溶劑萃取以分離出殘余的Fe，這種情況下水相中剩余的是Co。
在所有這些已知的方法中，所用措施的目的都是為了將金屬組分系統地逐一分離，將以鹽或氫氧化物形式分離出的金屬化合物用還原劑制成純金屬回收。最后一個步驟中適用的有金屬熱還原法或電解法。
采用這些方法雖然可以將回收的鐵送回煉鋼廠加工；鎳、鈷和鎘分別送回電池制造廠；但是分離的各種金屬在制造新的電極材料時還要從純態進行相應的混合加工。
據此，本發明的任務是，從用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中回收特別適用于制造貯氫合金的制品。
按本發明，該任務用權利要求1所述方法解決。
按照本發明，進行液-液萃取時考慮選好萃取劑以及分解溶液的pH值，使金屬鎳及鈷完全溶解在水相中，并且同時保持與蓄電池廢料中的相同的原子比例。
本發明所采用的措施在備料階段與前面最后介紹的US-PS5129945中所述基本一致。
因此，廢料中所含的稀土大部分用2-2.5M H2SO4浸濾進入溶液中，其中溶液中除稀土外還含有其他過渡金屬，特別是鐵、鎳及鈷。
為了防止在后述的稀土硫酸復鹽沉淀時堿式硫酸鐵同時沉淀，必須將存在的Fe3+還原。采取的措施是使分解溶液多次流過用機械方法分離出的金屬鐵，即磁性部分(粗部分)。
通過加入NaOH或NH4OH將強酸性溶液的pH值提高到1.5到2.0，稀土即以組成為(SE)2(SO4)3·Na2SO4·xH2O的極難溶的硫酸復鹽形式沉淀。
過濾后的沉淀物溶解在酸中，再從該溶液中獲取稀土氯化物或氧化物，經過電冶金法還原成稀土金屬或幾種稀土金屬的混合物(混合金屬)。
硫酸復鹽沉淀的濾液中，還含有不屬于稀土族的過渡金屬以及鋁，有時也還含有少量的稀土殘余。再將pH值提高到4到4.5，首先沉淀出堿式硫酸鐵(黃鉀鐵礬)或氫氧化鐵形式的鐵，有時還沉淀出Al(OH)3。為了保證所有鐵以三價形式沉淀，溶液中事先加入氧化劑，優選H2O2。
Fe、Al沉淀之后，接著是萃取步驟，它將清除所有殘余的及雜質金屬組分(誤選)，該步驟只將Co及Ni分離至水溶液中，所有不希望有的元素都分離。作為萃取劑優選含磷的陽離子交換劑與有機溶劑結合。
為了能在處理過程中獲得可直接用以制造新的貯氫電極的最終制品，按本發明，優選的是，在Fe、Al氫氧化物沉淀之后接著進行液-液萃取。萃取時，只有鎳和鈷留在水相中，而且具有與所處理的廢料中這兩種金屬相同的原子比。結果，所有未被除去的附帶金屬，無論是來自鎳-金屬氫化物電池或個別誤選的電池(堿-錳，NiCd，含AB2-合金的NiMeH電池等)，特別是Zn、Cd、Mn、Cr以及遺留下的Fe、Al和稀土在萃取過程中都進入有機物相中。含有所述元素的鹽類的有機相將按已知的方法進一步處理以回收這些金屬。
如果分解溶液中原來的鐵含量大于0.05g/1，則可能對萃取過程產生干擾。因此無論如何必須事先減少溶液中的鐵(及鋁)的含量。
本發明的溶劑萃取是一種“凈化萃取過程”，其中除不包括在內的金屬鎳及鈷以外，溶液中所有遺留的金屬殘余都完全清除。實施這種萃取時，將堿加入分解溶液(Fe、Al氫氧化物沉淀后的濾液)中調節到pH3到pH4，優選約為3.5，并使溶液反復地，特別是在多級對流設備中與由二乙基己基磷酸、異十三烷醇以及作為溶劑的一種脂族烴構成的混合物強烈地接觸，混合比為30∶10∶60。還在一個混合器中加以攪拌以促進其接觸效果。按照本發明，水相與溶劑相的體積比應為1∶1或稍大些。
通過按照本發明采取上述措施后，Mn、Cd、Fe、Al、Zn、Cr以及稀土等元素已定量地完全從分解溶液中除去，其中稀土的主要部分已通過過程開始時的硫酸復鹽沉淀，而Fe及Al的主要部分通過氫氧化物沉淀而分離除去，這樣可將Ni及Co從水相中共同回收。
關于Ni，Co-回收，下面介紹的方法原則上適用。
可以通過加入氫氧化鈉及/或碳酸鈉將水相的pH值進一步提高到約10。這樣金屬完全以氫氧化物或碳酸鹽的形式沉淀出。在進行進一步處理之前，先將沉淀物在干燥箱中于100℃到200℃干燥，然后在400℃到1000℃煅燒，最后在電弧爐中用如鋁或碳之類的還原劑，也就是通過金屬熱還原方法或碳熱還原方法熔化成Ni/Co合金。
另外可能的是，采用同時電解法進行回收。因為Ni及Co的電化學析出電位十分接近，可從水溶液中以它們在溶液中的濃度比電析出兩種元素的合金，再通過熱處理制成母合金。
無論是從還原性熔化或是通過同時電解法都可獲得適合于制造貯氫合金的產物，因為兩種元素的混合比與用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中的貯氫合金所含的混合比相同。因此，它們可以直接供給合金制造者用來制造所需母合金。在電解析出這種產物時，沒有必要像專利DE-PS3123833中所述的那樣采取特殊措施在電解過程中控制Ni2+/Co2+的比值以析出完全均一的合金材料，因為在再次熔化過程中母合金會達到均一程度。
母合金在電弧爐中熔化后就可與從硫酸復鹽沉淀獲得的稀土一同在真空感應坩鍋爐中或真空電弧爐中熔化成貯氫合金，然后就可用它制造新的鎳-金屬氫化物蓄電池。
稀土硫酸復鹽先在酸中溶解，再沉淀為碳酸鹽，鈉則留在溶液中。將碳酸鹽溶解在HCl中，通過蒸發得到稀土的氯化物，再通過熔融電解還原成混合金屬。
鎳及鈷的含水電解液可在一種帶隔膜的電解槽(稱為Hybinette電解槽)中進行電解。用大工業中在Hybinette電解槽中電解鎳的通常條件，獲得Ni/Co合金，電流得率超過90％。
采用本發明的液-液萃取法回收和以適于貯氫合金的母合金形式回收Ni及Co，使得從廢料中制造新的鎳-金屬氫化物蓄電池具有十分有利的經濟基礎。
從回收物料制造電池的其他元件的可能性也屬于本發明的范圍。特別是指正電極的制造，只要是其中的活性物質也含Ni及Co，其含量與貯氫合金負電極中類似。
為了使這種回收方法也能用來處理這些電池成分，按照本發明，還可將溶劑萃取后的部分弱酸性分解溶液分別處理以回收其中的金屬鎳及鈷。鎳與鈷可按已知的方法同樣通過液-液萃取進行分離。
有機相中收集的元素可通過“反向萃取”再轉到一種含酸的水相中，然后從水相中用電解法析出或以碳酸鹽形式沉淀出來。再從后者用鋁還原或碳熱還原法獲得純金屬。
用經過一種“凈化萃取”步驟的新方法回收鎳和鈷首先特別適合于循環回收鎳-金屬氫化物蓄電池的有價值部分，也就是其中負電極內的貯氫合金。也可以任選單獨回收鎳以制備新的氫氧化鎳及載體材料，不然電池制造者還需從別的來源購買這種原料。鈷也一樣，它是正電極材料中的添加物。這就說明本發明也可對廢料中的夾雜物進行處理，例如舊的Ni/Cd電池或堿-錳電池等。當這些物質由于漏檢混入的量不大時，對回收的操作也沒有多大的影響。
在液-液-萃取或溶劑萃取之后分別回收鎳及鈷時，可以用通常的電解設備得到這些金屬，這也是本發明的優點。
權利要求
1.從用過的鎳-金屬氫化物蓄電池中回收金屬的方法，在該方法中，從蓄電池廢料的酸分解溶液中以硫酸復鹽形式分離稀土金屬，接著提高pH值除去鐵，然后對鐵沉淀的濾液用有機萃取劑進行液-液萃取以獲取例如鋅、鎘、錳、鋁等其他金屬以及殘余的鐵及稀土，其特征在于這樣選擇萃取劑及pH值使得在萃取后金屬鎳及鈷完全溶解在水相中并保持與蓄電池廢料中相同的原子比例。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于有機萃取液由陽離子交換劑及稀釋劑組成。
3.按照權利要求2的方法，其特征在于有機萃取液由二乙基己基磷酸(DEHPA)與異十三烷醇及脂族烴以30∶10∶60比例混合而成。
4.按照權利要求1到3之一的方法，其特征在于溶劑萃取在其原始溶液pH值為pH3及pH4之間的條件下進行。
5.按照權利要求4的方法，其特征在于溶劑萃取在pH3.5進行。
6.按照權利要求1到4之一的方法，其特征在于從用萃取劑處理后的水相中，金屬鎳及鈷以鎳鈷合金形式同時析出。
7.按照權利要求5的方法，其特征在于兩種元素的合金按其在溶液中的濃度比例析出。
8.按照權利要求6的方法，其特征在于析出合金中鎳與鈷的比例對應于處理鎳-金屬氫化物蓄電池過程中兩種元素的比值。
9.按照權利要求5到7之一的方法，其特征在于鎳/鈷合金除以混合金屬形式外，也可以母合金形式用于新的貯氫合金。
10.按照權利要求1到4之一的方法，其特征在于從液-液萃取的水相中分別回收鎳和鈷。
全文摘要
在循環回收用過的鎳－金屬氫化物蓄電池時,將電池廢料通過磁選及風選選出除去粗的部分,再用硫酸溶解。先用選擇性沉淀法從獲得的溶液中除去稀土(來自負極的貯氫合金)以及鐵、鋁,然后用溶劑萃取在規定的條件(pH值,溶劑選擇,各相的體積比)下使鎳及鈷定量地及在水相中保持與廢料中相同的原子比而分離出。這樣就有可能使它們同時進行電解回收,析出的產物形成母合金,可以與沉淀出且通過電冶金方法加工獲得的稀土結合制造新的貯氫合金。
文檔編號C22B3/00GK1171170SQ95196964
公開日1998年1月21日 申請日期1995年12月1日 優先權日1994年12月20日
發明者K·克雷索治恩, U·科勒, A·保維亞, A·弗勞扎 申請人:瓦爾達電池股份公司, 特萊巴赫奧梅特生產有限公司