一種從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無需轉型、再生可循環萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的 方法，屬于鎢的濕法冶金領域。
【背景技術】
[0002] 工業上廣泛采用氫氧化鈉浸出法或蘇打高壓浸出法從含鎢物料中浸出鎢獲得堿 性粗鎢酸鈉溶液。粗鎢酸鈉溶液除含有鎢酸鈉外，還含有氫氧化鈉或碳酸鈉，或同時含有氫 氧化鈉和碳酸鈉。此外，粗鎢酸鈉溶液中還含有少量的磷、砷、硅、錫等有害雜質。
[0003] 從堿性粗鎢酸鈉溶液中制取純鎢酸銨溶液的一類重要方法為溶劑萃取法。現行工 業上采用的萃取法以弱堿性高分子胺類(如高分子叔胺、仲胺和伯胺)為萃取劑在酸性(pH 值2~4)條件下萃取鎢，負載有機相用氨水反萃取獲得鎢酸銨溶液，反萃取后的有機相(反 后有機相)經硫酸再生處理后返回萃取，這種方法被稱為酸性萃取法。上述酸性萃取法需將 含游離堿(氫氧化鈉或碳酸鈉)的堿性粗鎢酸鈉溶液加酸調節pH值至酸性(pH值2~4)，過程 既浪費了浸出液中的游離堿又消耗了大量的無機酸，不僅粗鎢酸鈉溶液的游離堿(碳酸鈉、 氫氧化鈉)得不到回收利用，而且上述酸堿中和產生的無機鹽隨離子交換尾液或萃余液外 排，污染環境。另外，由于鎢在酸性條件下能與？^ 8、51、511等形成雜多酸，在萃取過程中？、 As、Si、Sn等會與鎢一起被萃取進入有機相，故酸性萃取法只能將鎢酸鈉溶液轉化為鎢酸銨 溶液而不能實現鎢與P、As、Si的分離，雜質P、As、Si的除去仍然要采用化學沉淀法(鎂鹽法 或銨鎂鹽法)在粗鎢酸鈉溶液中預先除去，化學試劑消耗大且過程中有鎢的損失。
[0004] 針對酸性萃取法的缺點，俄羅斯學者V.P.Zaitsev等在第二屆國際濕法冶金會議 論文集（Proceedings of International Conference of Hydrometallurgy,Changsha, 1992:768)中提出了一種從鎢礦蘇打高壓浸出液中直接萃取鎢制取鎢酸銨溶液的方法，該 方法以高分子季銨的碳酸鹽為萃取劑直接從鎢礦蘇打高壓浸出液中萃取鎢，雜質P、As、Si 等不被萃取而與鎢分離，負鎢有機相經純水洗滌后用碳酸氫銨溶液反萃取獲得純鎢酸銨溶 液，反萃取后的有機相(反后有機相）中萃取劑為高分子季銨的碳酸氫鹽，隨后用氫氧化鈉 溶液再生反后有機相，使其中的季銨的碳酸氫鹽轉化為季銨的碳酸鹽，再生的有機相返回 萃取，萃取產生的萃余液直接返回浸出使用。 中國專利CN101445275B，針對上述方法存在分相性能差、反萃液W03濃度低的缺點提出 了改進。一方面采用離心萃取器代替混合澄清槽進行萃取和反萃取操作解決體系分相速度 慢的問題;另一方面采用碳酸氫銨-碳酸銨混合溶液代替碳酸氫銨溶液作為反萃劑，碳酸銨 的加入能提高反萃液的pH值，有效防止反萃液中W0 3濃度提高時因 pH值過低產生仲鎢酸銨 結晶，該措施在一定程度上突破了以碳酸氫銨溶液為反萃劑時對反萃液W03濃度的限制，能 有效提高反萃液中W0 3濃度。
[0006]針對鎢礦氫氧化鈉浸出液中鎢的清潔提取，張貴清等在中國專利CN1110991A以及 在稀有金屬雜志上發表的學術論文中[張貴清，張啟修.一種鎢濕法冶金清潔生產工藝.稀 有金屬vol. 27(2): 254~257]中公開了一種從鎢礦苛性鈉(氫氧化鈉)浸出液中直接萃取鎢 制取鎢酸銨溶液的方法，該方法同樣以高分子季銨的碳酸鹽為萃取劑直接從鎢礦氫氧化鈉 浸出液中萃取鎢，雜質P、As、Si等不被萃取而與鎢分離，負鎢有機相經純水洗滌后用碳酸氫 銨溶液反萃取獲得純鎢酸銨溶液，反后有機相中萃取劑為季銨的碳酸氫鹽，隨后用氫氧化 鈉溶液再生反后有機相，使其中的高分子季銨的碳酸氫鹽轉化為高分子季銨的碳酸鹽，再 生的有機相返回萃取，萃取產生的萃余液經苛化處理后返回浸出使用。
[0006] CN 103572075 A針對現有技術中鎢的季銨碳酸鹽堿性萃取法存在再生過程中需 消耗大量的堿，且再生液不能直接返回主流程的缺陷，目的在于提供一種工藝流程短、低成 本的無需再生可循環萃取體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中直接選擇性萃取鎢酸根離子制取純 鎢酸銨的方法;該方法實現了萃取劑不需要再生就可以直接重復使用，減小了化學試劑消 耗，環保且降低了生產成本，有利于工業化生產。
[0007] 然而，至今作為堿性萃取鎢的生產工藝，所用的萃取劑，都是N263,使用之前必須 要通過轉型，將氯離子轉化為季銨碳酸鹽，例如，在萃取前預先將有機相2.5mol/LNH 4HC03-1.0m〇l/L(NH4)2C0 3混合銨溶液按相比2/1進行多級錯流處理，使有機相中的甲基三烷基氯 化銨完全轉化為甲基三烷基銨的碳酸氫鹽與碳酸鹽的混合物，其中碳酸氫鹽與碳酸鹽的摩 爾比約為8:1。上述轉型，要進行多級錯流處理，消耗大量的碳酸氫銨和碳酸銨，同時還要產 生大量的含氯離子、氨氮廢水，所以很難實現清潔化生產。
[0008] 本發明提供了一種無需轉型、再生可循環體系從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方 法，該發明直接使用北京蓋雅環境科技有限公司生產的三長鏈烷基甲基銨碳酸鹽 (CN201510261221.9)作為鎢的堿性萃取劑，有效解決了傳統N263萃取劑在使用前必須轉 型，消耗大量化學試劑和產生高氨氮高鹽度廢水的弊端，使堿性萃取鎢這一工藝更加完善， 更加有利于實現工業化生產。
【具體實施方式】
[0009] 以下實施例旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的保護范圍的限定。
[0010] 實施例1
[0011] 料液:料液為低品位白鎢礦蘇打高壓浸出液，其W0310 · 0g/L，P0 · 10g/L，As0 · 02g/ L，Si0.1g/L，Na2C〇321.5g/L。
[0012] 有機相：有機相為60%甲基三辛基銨碳酸氫鹽+碳酸鹽的混合物+25%仲辛醇+ 15%磺化煤油(體積百分比），其中碳酸氫鹽與碳酸鹽的摩爾比約為8:1。
[0013] 操作：上述有機相與料液在流比1/10的條件下進行多級逆流萃取，負鎢有機相用 去離子水按流比3/1進行3級逆流洗滌，然后用2.5mol/L NH4HC03-1.0mol/L(NH4)2C03混合銨 溶液進行20級逆流反萃取，反萃流比為2/1，反后有機相返回萃取。
[0014] 上述萃取-洗滌-反萃取操作達到穩定狀態后，獲得如下結果：W03的萃取率為 98.0% ;W03的反萃取率為98.5%，反萃液為高純度的鎢酸銨溶液，其中W03188.Og/L。反萃液 中P、As、S i的含量符合結晶制取國標零級仲鎢酸銨的要求。
[0015] 實施例2
[0016] 料液：TO3105.53g/L，P0.822g/L，As0.32g/L，Sil.357g/L，Na2C0 3117.3/L，Na0H 6·5g/L〇
[0017] 有機相：有機相為50 %甲基三辛基銨碳酸氫鹽+碳酸鹽的混合物+20 %仲辛醇+ 30%磺化煤油(體積百分比），其中碳酸氫鹽與碳酸鹽的摩爾比約為8:1。
[0018] 操作：上述有機相與料液在流比1.4/1的條件下進行9級逆流萃取，負鎢有機相用 去離子水按流比5/1進行4級逆流洗滌，然后用3mo 1 /L NH4HC03和2mo 1 /L NH40H的混合溶液 進行14級逆流反萃取，反萃流比為2/1，反后有機相返回萃取。
[0019] 上述萃取-洗滌-反萃取操作達到穩定狀態后，獲得如下結果： 冊3的萃取率為98.77%，反萃液中W03濃度穩定在115~120g/L，雜質P的除去率幾乎為 100%，As的除去率大于96.99%，Si的除去率最低為81.27%，最高為91.83%，反萃液中雜 質P、As、S i含量符合結晶制取國標零級仲媽酸銨的要求。
[0020] 實施例3
[0021] 料液：TO3105.53g/L，P0.822g/L，As0.32g/L，Sil.357g/L，Na2C0 3117.3/L，Na0H 6·5g/L〇
[0022] 有機相：有機相為50 %甲基三癸基銨碳酸氫鹽+碳酸鹽的混合物+25 %仲辛醇+ 25%磺化煤油(體積百分比），其中碳酸氫鹽與碳酸鹽的摩爾比約為7:1。
[0023] 操作：上述有機相與料液在流比1.4/1的條件下進行9級逆流萃取，負鎢有機相用 去離子水按流比5/1進行4級逆流洗滌，然后用3mo 1 /L NH4HC03和2mo 1 /L NH40H的混合溶液 進行14級逆流反萃取，反萃流比為2/1，反后有機相返回萃取。
[0024] 上述萃取-洗滌-反萃取操作達到穩定狀態后，獲得如下結果： 冊3的萃取率為99.17%，反萃液中W03濃度穩定在118~145g/L，雜質P的除去率幾乎為 100%，As的除去率大于96.99%，Si的除去率最低為81.27%，最高為91.83%，反萃液中雜 質P、As、S i含量符合結晶制取國標零級仲媽酸銨的要求。
【主權項】
1. 一種從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法，其特征在于，由含復合萃取劑的有機相 對堿性粗鎢酸鈉溶液采用一定的油水比(有機相/水相，即0/A，下同）進行多級逆流萃取，所 得負載有機相經水洗滌后，采用碳酸氫銨和碳酸銨的混合水溶液進行多級逆流反萃取，得 到鎢酸銨溶液，反萃取后的有機相直接返回萃取過程重復使用，所述復合萃取劑無需轉型， 再生可循環。2. 如權利要求1所述的方法，其中所述的復合萃取劑，是由直接合成的式1結構的甲基 三烷基銨碳酸鹽和式2結構的甲基三烷基銨碳酸氫鹽組成，而不是由N263經過復雜的轉型 而得來的，其中，甲基三烷基銨碳酸氫鹽與甲基三烷基銨碳酸鹽的摩爾比為4~8:1;其中，Rl、R2和R3各自獨立地選自C8~ClO的烷烴基。3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，Rl、R2和R3各自獨立地選自C8~ClO的直鏈烷 烴基。4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的萃取級數為3~15級，油水比（Ο/A)為 1/10~10/1〇5. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反萃取級數為5~20級；Ο/A為2/1~ 10/1〇6. 如權利要求1~5任一項所述的方法，其特征在于，所述的堿性粗鎢酸鈉溶液中鎢的 含量以WO3形式計為10~300g/L。
【專利摘要】本發明公開了一種從堿性粗鎢酸鈉溶液中萃取鎢的方法；該方法是直接使用含甲基三烷基銨的碳酸氫鹽及其碳酸鹽復合萃取劑的有機相對堿性粗鎢酸鈉溶液進行多級逆流萃取，所得負載有機相經水洗滌后用碳酸氫銨和碳酸銨的混合水溶液進行多級逆流反萃取獲得鎢酸銨溶液，反萃取后的有機相直接返回萃取過程重復使用。本方法縮短了工藝流程，減小了化學試劑消耗，降低了廢水排放，有利于工業化生產。
【IPC分類】C22B34/36, C22B3/28
【公開號】CN105525094
【申請號】CN201510977383
【發明人】李振山, 付東康, 吳紹祖
【申請人】北京大學
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2015年12月23日