專利名稱：一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鹽的制備方法，特指一種以雙氧水為氧化劑制備硝酸鈰銨復鹽的制備工藝。
背景技術：
硝酸鈰銨(NH4)2Ce(NO3)6為橙色單斜細粒結晶，在空氣中易潮解，易溶于水和乙醇，幾乎不溶于濃硝酸，有氧化性、刺激性硝酸鈰銨(CAN)既具有氧化的能力，又具有催化氧化的能力，是一種選擇性良好、具有多方面用途的試劑，并且在有機合成中反應選擇性好，產率高，在有機合成中應用潛力很大。硝酸鈰銨主要用于電子工業、IT產業，催化劑制造業、汽車尾氣的凈化劑、拋光劑、重交瀝青反應劑等。
硝酸鈰銨工業生產技術是生產廠家的商業機密，目前對如何制備硝酸鈰銨的文章很少，也沒有相關專利報導，傳統的硝酸鈰銨復鹽的制備工藝是用氯氣氧化三價硝酸鈰(III)為四價鈰離子，然后經過沉淀、洗滌、酸化(銨化)、濃縮后制備出硝酸鈰銨復鹽，該工藝中所使用的氧化劑氯氣是一種具有強烈刺激性氣味而使人窒息的劇毒氣體，對外部環境特別是對農田造成的污染是難以避免，同時反應生成的氯化銨無法重新循環使用，使得生產成本升高。因此酸鈰銨復鹽的制備工藝亟待開發。
發明內容
為了克服傳統制備方法所存在的缺陷，本發明提出了一種采用雙氧水為氧化劑制備硝酸鈰銨復鹽的方法。
其制備方法如下在室溫下，用過量理論用量10％-100％的氨水作沉淀劑，沉淀三價硝酸鈰溶液，同時在攪拌條件下，逐滴加入過量理論用量5％-70％的氧化劑，使三價鈰轉化為四價鈰，反應2-10小時以后，在70-80℃下，加入過量理論用量30％-100％的濃硝酸，邊攪拌邊加熱直至沉淀完全溶解，制得四價硝酸鈰溶液；然后在攪拌條件下，將理論量的硝酸銨加入到四價硝酸鈰溶液中，反應溫度控制在110-120℃之間，反應2-8小時后，自然冷卻，將析出的結晶從母液中過濾出來并進行烘干，即可得純度達99％以上的橘紅色硝酸四價鈰銨復鹽，產率達80％以上。
上述理論用量指按照化學計量式，按比例計算的用量；上述氧化劑是指雙氧水；上述加入氧化劑氧化三價硝酸鈰的反應時間在3～8小時之間，以5小時為最佳；上述加入濃硝酸后，加熱攪拌的反應時間在1～5小時之間，以2小時為最佳；上述氨水的用量在與理論用量相比過量20％-50％之間，用量以過量35％為最佳；上述雙氧水的用量在與理論用量相比過量5％-20％之間，用量以過量10％為最佳；上述濃硝酸的用量在與理論用量相比過量40％-60％之間，用量以過量50％為佳；上述硝酸銨與四價硝酸鈰的反應溫度取115℃為佳，反應時間在3～7小時之間，以6小時為最佳。
本工藝采用無環境污染的雙氧水為氧化劑，氧化三價硝酸鈰為四價鈰，經過洗滌、硝化、銨化、濃縮，制備出純度達99％以上的橘紅色硝酸鈰銨復鹽，單程硝酸鈰銨復鹽的收率高于90％，胃液經氧化，沉淀殘余的四價鈰，重新轉化為硝酸鈰銨，總收率近乎100％。氨沉后，殘余的母液經結晶成為硝酸銨，可用于硝酸鈰的氨化，降低了生產成本。
圖1氨水用量對三價鈰氧化為四價鈰轉化率的影響。
圖2雙氧水用量對三價鈰氧化為四價鈰轉化率的影響。
圖3硝酸用量對產品硝酸鈰銨純度的影響。
圖4硝酸銨與硝酸鈰的反應時間對產品硝酸鈰銨純度的影響。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明實施例1，分別量取用量與理論用量相比過量(質量分數，下同)10％、25％、35％、50％與100％的氨水進行實驗，實驗中三價硝酸鈰溶液的質量分數為20％，在反應溫度50℃下緩慢滴加雙氧水，整個過程持續30min，并在該溫度下繼續攪拌反應2h。
如圖1所示，當氨水過量10％時，能夠將99.5％的三價鈰氧化成四價鈰；當氨水過量25％時，能將99.8％三價鈰氧化成四價鈰；當氨水過量35％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰；當氨水過量50％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰；當雙氧水過量100％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰。當氨水的過量在25％以上時，全部能將三價鈰完全氧化成四價鈰。后續反應過程中所選用氨水的量以過量35％為基準。
實施例2，分別量取用量與理論用量相比過量(質量分數，下同)5％，10％，35％，50％，70％的雙氧水進行實驗，實驗中三價硝酸鈰溶液的質量分數為20％，氨水過量35％，在室溫下緩慢滴加雙氧水，整個過程持續30min，并在該溫度下繼續攪拌反應5h。
如圖2所示，當雙氧水過量5％時，能夠將99.8％的三價鈰氧化成四價鈰；當雙氧水過量10％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰；當雙氧水過量35％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰；當雙氧水過量50％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰；當雙氧水過量70％時，能將三價鈰完全氧化成四價鈰。當雙氧水的過量在10％以上時，全部能將三價鈰完全氧化成四價鈰。后續反應過程中所選用雙氧水的量以過量10％為基準。
實施例3，分別量取用量與理論用量相比過量30％，50％，70％，100％的硝酸進行實驗。實驗中將雙氧水氧化生成的氫氧化鈰沉淀用蒸餾水洗滌至中性，將洗滌后的濾餅加到一定量的質量分數為67％的濃硝酸中，同時加入理論量的固體硝酸銨，在反應溫度為120℃下反應2h。
如圖3所示，當硝酸用量過量30％時，產品硝酸鈰銨的純度達到80％，當硝酸用量過量50％時，產品硝酸鈰銨的純度達到86％，當硝酸用量過量70％時，產品硝酸鈰銨的純度達到87％，當硝酸用量過量100％時，產品硝酸鈰銨的純度仍然少于90％。在后續反應過程中選用硝酸用量過量50％。
實施例4，在攪拌狀態下將理論量的固體硝酸銨加入到四價硝酸鈰溶液中，以反應時間分別為2，4，6h做一組實驗，反應溫度控制在110-115℃之間。
如圖4所示，反應時間為2h時，產品硝酸鈰銨的純度達到95％；反應溫度為110℃，反應時間為4h時，產品硝酸鈰銨的純度達到97％；反應時間為6h時，產品硝酸鈰銨的純度達到99％隨著反應時間越長，硝酸鈰銨復鹽的純度越高。當反應時間達到6h時，產品已達分析純級(硝酸鈰銨質量分數＞99％)，且硝酸鈰銨收率大于90％。在反應過程中選用反應時間為6h。
權利要求
1.一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于在室溫下，用過量理論用量10％-100％的氨水作沉淀劑，沉淀三價硝酸鈰溶液，同時在攪拌條件下，逐滴加入過量理論用量5％-70％的氧化劑，使三價鈰轉化為四價鈰，反應2-10小時以后，在70-80℃下，加入過量理論用量30％-100％的濃硝酸，邊攪拌邊加熱直至沉淀完全溶解，制得四價硝酸鈰溶液；然后在攪拌條件下，將理論量的硝酸銨加入到四價硝酸鈰溶液中，反應溫度控制在110-120℃之間，反應2-8小時后，自然冷卻，過濾、烘干，即可得四價鈰銨復鹽。
2.根據權利要求1所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于理論用量指按照化學計量式，按比例計算的用量。
3.根據權利要求1所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于氧化劑是指雙氧水。
4.根據權利要求1、3所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于加入雙氧水氧化三價硝酸鈰的反應時間在3～8小時之間，以5小時為最佳。
5.根據權利要求1所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于濃硝酸的用量在與理論用量相比過量40％-60％之間，用量以過量50％為佳；加入濃硝酸后，加熱攪拌的反應時間在1～5小時之間，以2小時為最佳。
6.根據權利要求1、3所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于氨水的用量在與理論用量相比過量20％-50％之間，用量以過量35％為最佳；
7.根據權利要求1、3所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于雙氧水的用量在與理論用量相比過量5％-20％之間，用量以過量10％為最佳；
8.根據權利要求1所述的一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，其特征在于上述硝酸銨與四價硝酸鈰的反應溫度取115℃為佳，反應時間在3～7小時之間，以6小時為最佳。
全文摘要
一種硝酸鈰銨復鹽的制備方法，在室溫下，用過量理論用量10％－100％的氨水作沉淀劑，沉淀三價硝酸鈰溶液，同時在攪拌條件下，逐滴加入過量理論用量5％－70％的氧化劑，使三價鈰轉化為四價鈰，反應2－10小時以后，在70－80℃下，加入過量理論用量30％－100％的濃硝酸，邊攪拌邊加熱直至沉淀完全溶解，制得四價硝酸鈰溶液；然后在攪拌條件下，將理論量的硝酸銨加入到四價硝酸鈰溶液中，反應溫度控制在110－120℃之間，反應2－8小時后，自然冷卻，過濾、烘干，即可得純度達99％以上的橘紅色硝酸四價鈰銨復鹽，產率達80％以上，成本低且無污染。
文檔編號C01F17/00GK1847154SQ20061003896
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月21日 優先權日2006年3月21日
發明者殷恒波, 王愛麗, 張瑞超, 盧燕, 李海霞, 徐藝青, 嚴敏, 胡童杰, 姜廷順 申請人:江蘇大學