專利名稱：一種塊狀低密度凝膠隔熱復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種低密度氣凝膠復合材料和對上述材料進行封裝而得到的塊狀低密 度凝膠隔熱復合材料。
技術背景-
氣凝膠是一種輕質納米多孔材料，其纖細的納米多孔網絡結構使其能夠有效限制固 態熱傳導和氣態熱傳導，密度在0.01 0.2g/cm3,空隙率最高可達到95%的二氧化硅復 合氣凝膠，具有優異的絕熱性能，特別是具有一定強度的大塊低密度二氧化硅氣凝膠材 料具有特別低的導熱率，可以作為一種輕質高效絕熱材料在航空航天、電站、節能建筑 等領域具有廣泛的應用前景。
利用溶膠一凝膠法制備的塊狀純氣凝膠尺寸不能過大，否則容易在制備濕凝膠和干 燥過程產生裂紋，且干燥后的氣凝膠機械強度差， 一碰即碎，限制了塊狀氣凝膠的應用。
為了克服塊狀氣凝膠材料上述的缺點，例如中國專利97106652.3在溶膠-凝膠過程 中摻入玻璃纖維、高嶺土、凹凸棒土等作為無機增強劑，專利US6068882和中國專利 200510031952.0則采用連續纖維氈浸漬溶膠，然后超臨界干燥，在EP-A-0340707、 DE-A4437424、中國專利97106652.3和中國專利96196879.6中描述了用粘結劑將氣凝 膠顆粒粘合的方法。這些方法雖然增大了氣凝膠復合材料的強度，但材料的密度卻增大 至0.6 g/cm3、導熱系數增大至0.04 W/(m*K)。
通過在氣凝膠復合材料外包覆受力層的方法也可以改善氣凝膠復合材料的機械性 能，例如中國專利96197560.1中描述了將溶膠鋪展在箔上，然后干燥，制備出2mm厚 的氣凝膠復合材料的方法，中國專利99240452.5和200420098070.7則描述了將氣凝膠 顆粒填于玻璃板、金屬板等硬質板材間。中國專利99240452.5和200420098070.7所述 的方法不僅使材料的質量增加，同時，由于氣凝膠顆粒之間的空隙遠遠大于氣凝膠孔徑， 增加了空氣對流傳熱，所以導熱系數要大于塊狀氣凝膠材料。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術所制備的塊狀低密度氣凝膠隔熱復合材料在制 備過程中易產生裂紋，且氣凝膠復合材料機械強度差， 一碰即碎等不足而提出了一種利
用高聚物增強低密度氣凝膠復合材料和對上述材料進行封裝而得到的塊狀低密度凝膠 隔熱復合材料。
本發明的技術方案為利用高聚合度聚丙烯酸作為多孔納米二氧化硅增強構架， 使二氧化硅凝膠及其復合材料具有一定的彈性和收縮性，有效抑制了凝膠制備及超臨界 干燥過程的裂紋的產生；采用三氧化二鋁、二氧化鈦、碳化硅、空心玻璃微珠或四氧化 三鐵等粉末與水玻璃、有機硅樹脂或二氧化硅溶膠等組成的封裝漿料對大塊二氧化硅氣 凝膠表面進行封裝加固。
超臨界干燥后的氣凝膠由于①納米二氧化硅粒子組成的網絡結構不完善，②納米二 氧化硅粒子間結合疏松，③納米孔結構非均勻，④存在部分未反應完全的鍵，⑤納米二 氧化硅表面吸附有機質等因素，會導致》400。C溫度下，材料收縮開裂，因此需要對干
燥后的氣凝膠進行煅燒，以保證高溫條件的復合材料的尺寸穩定性。
本發明的具體的技術方案為一種低密度氣凝膠復合材料,其特征在于由按硅源:水
溶劑=1.0: 2.0 6.0.- 10.0 50.0摩爾比例均勻混合，激烈攪拌，溶膠2 6小時后，加 入占溶液總質量的0.5% 5%的高聚物攪拌使其均勻分散成透明體系，加入占硅源質量 0% 20%的遮光劑分散均勻，用催化劑控制凝膠時間，將所得混合液注入模具中，凝 膠，老化，采用干燥介質進行超臨界干燥，得納米多孔結構大塊低密度氣凝膠復合材料。 其中所述的硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；溶劑為甲醇、乙醇或丙酮；高聚物為 聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG);催化劑為氨水、氫氟酸或氟 鹽；遮光劑為二氧化鈦、二氧化鈦晶須或碳黑；干燥介質為甲醇、乙醇、丙酮或二氧化 碳。
上述的pH值可以通過在溶液中滴加鹽酸至pH=4 6下進行溶膠，也可以在利用 氨水滴加至pH二8 9進行溶膠'或氫氟酸用量(以HF/TEOS、 HF/TMOS的摩爾比) 為0.01 0.1;在制備低密度氣凝膠復合材料步驟中加入高聚物攪拌分散成透明體系，體 系溶液粘度控制在1000 20，(KX)cp;成形的凝膠經室溫5 10天的老化后進行超臨界干燥。
本發明還提供了一種塊狀低密度凝膠隔熱復合材料，其特征在于在上述所制備的低 密度氣凝膠復合材料表面涂布自制的封裝材料，固化，煅燒'冷卻，得大塊低密度高溫 隔熱氣凝膠復合材料其中；其中封裝材料的制備為將粉末填料按總質量比10% 50%的
用量分散于占總質量比30%-85%分散介質中，加入總質量的5% 20%固化劑，再加入 總質量的0% 5.0%催化劑，攪拌均勻后催化固化。
其中所述的填料為三氧化二鋁、二氧化鈦、碳化硅、空心玻璃微珠或四氧化三鐵；
所述的分散介質為水玻璃、活性有機硅樹脂或二氧化硅溶膠；所述的催化劑為氫氟酸、
有機胺或有機錫；固化劑為氟硅酸鈉、正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、 鈦酸正丁酯、硅垸偶聯劑或鈦酯類偶聯劑。優選活性有機硅樹脂為羥基硅油、氨基硅油 或者上述硅油的改性硅油；有機胺為四甲基氫氧化銨、二乙基苯胺，三乙胺、三亞乙基
二胺、三乙醇胺、雙(0 —二甲胺乙基)醚、二甲基芐胺及四甲基丁二胺或三乙烯戊胺;
有機錫為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、丁基硫醇錫、二正辛基二月桂酸錫、二
丁基二苯氧基錫、二丁基二(2-苯基苯氧基)錫或二丁基甲氧基(l-萘氧基)錫。
封裝材料涂布在低密度氣凝膠復合材料表面時，在材料側面部分留有不涂布封裝層 的透氣窗口 (見附圖2)，使之煅燒過程中，有利于小分子從材料中脫除。在40 8(TC 條件下固化12 24小時后，加入氮氣氛爐中，以0.5 2。C/min (給個范圍)升至650 70(TC煅燒6 12小時。本發明制備出可以在最高溫度IOO(TC條件下使用的大塊低密度 高溫隔熱氣凝膠復合材料。
采用本發明制備的未經煅燒的塊狀低密度氣凝膠復合材料和未經煅燒的塊狀低密 度氣凝膠封裝復合材料，可以在《40(TC的溫度下長期使用而不破壞PAA構成的構架， 而在》500。C溫度條件下，PAA將分解。圖1為采用本發明的工藝制備的塊狀低密度氣 凝膠在l(TC/min程序升溫條件下的DSC-TG圖，從圖中可以看出，在《12(TC，大約有 0.75%的失重，這是吸附在納米顆粒表面的少量未除去的有機介質，在40(TC以前，氣 凝膠質量基本無變化，50(TC 90(TC,氣凝膠損失了2.5%的質量，即加入的PAA完全 降解。
有益效果
l.采用本發明制備的濕凝膠具有一定的彈性和伸縮性，因此在制備、移動、干燥過
程中，相比專利US4954327、 5409683、 5525643所公開的制備法，不易產生裂紋，更容 易制備得到大塊低密度氣凝膠復合材料，該材料具有一定的強度'并可以根據需要采用 軟鋸進行切割而不破壞。相比專利US6068882、中國專利97106652.3、 200510031952.0、 97106652.3、 96196879.6和99240452.5 ，該復合材料密度《0.2g/cm3，在室溫條件下，熱導率《0.02W/(m'K)。
2. 采用本發明制備的大塊低密度氣凝膠復合材料和大塊低密度氣凝膠封裝隔熱復合 材料可以在低于400'C條件下長期使用而不破壞。
3. 采用本發明使用的封裝材料可以提高低密度氣凝膠隔熱復合材料的強度，保證在 使用過程中的完整性。
4. 采用本發明對大塊低密度氣凝膠復合材料及大塊低密度氣凝膠封裝隔熱復合材料 的煅燒可以保證大塊低密度高溫隔熱氣凝膠復合材料在高溫條件下的尺寸穩定性。
圖1為采用本發明的工藝制備的塊狀低密度氣凝膠在1(TC/min程序升溫條件下的 DSC-TG圖。
圖2為大塊低密度氣凝膠封裝隔熱復合材料的結構圖，其中1-復合封裝層，2-塊狀 氣凝膠
圖3為復合封裝層及透氣窗口圖，其中3-白色復合封裝層，4-透氣窗口， 5-黑色復 合封裝層。
具體實施例方式
實施例1:
將400ml乙醇，55ml的TEOS， 12ml的水放入500ml燒杯中，攪拌均勻，滴加HC1 乙醇溶液，將pH = 4，激烈攪拌6小時，加入1.0克分子量1500萬的PAA，充分攪拌 至均一相，加入0.05mol的HF，激烈攪拌2 3min后，密閉靜止老化6天，將該濕凝 膠放入釜中，加入50ml乙醇，衡壓12MPa， 270'C條件下進行超臨界干燥，獲得大塊低 密度氣凝膠復合材料。
實施例2
將30重量份三氧化二鋁粉末，60重量份水玻璃和10重量份氟硅酸鈉充分混合均勻， 制備成封裝漿料A，將以上封裝材料涂布在5x2.5mm的大塊低密度氣凝膠復合材料上 (例l)，涂層厚度0.2mm，涂布形式見附圖2:放入4(TC烘箱中，固化12小時，然后 放入80。C烘箱中，干燥2小時，獲得大塊低密度氣凝膠封裝復合材料。
將大塊低密度氣凝膠封裝復合材料放入管式爐中，通N2氣，以rC/min升至65CTC 煅燒12小時，然后自然冷卻，制備出大塊低密度高溫隔熱氣凝膠封裝復合材料。
實施例3:
將30重量份碳化硅粉末，60重量份水玻璃和IO重量份氟硅酸鈉充分混合均勻，制 備成封裝漿料B，將封裝漿料A和B按附圖3進行涂布，然后按實施例2進行操作， 獲得的大塊低密度氣凝膠封裝復合材料，可以獲得大塊低密度高溫隔熱氣凝膠封裝復合 材料，將該材料黑色封裝面與高溫接觸，白色封裝面于低溫接觸，可以更有效的提高隔 熱效果。
實施例4:
將400ml乙醇，70ml的TEOS， 18ml的水放入500ml燒杯中，攪拌均勻，滴加HCI 乙醇溶液，pH=2，激烈攪拌3小時，加入1.5克分子量為1500萬的PAA，充分攪拌至 均一相，滴加氨水乙醇溶液，調節pH二8，激烈攪拌10min后，密閉靜止老化6天，將 該濕凝膠放入釜中，加入50ml乙醇，衡壓12MPa, 270'C條件下進行超臨界干燥，可獲 得大塊低密度氣凝膠復合材料。
將30重量份四氧化三鐵粉末，60重量份羥基硅油(粘度1000cp)、5.0重量份TEOS， 和1.0重量份二月桂酸二丁基錫充分混合均勻，制備成封裝漿料，將以上封裝材料涂布 在5x2.5mm的大塊低密度氣凝膠復合材料上，涂層厚度0.2mm,涂布形式見附圖2:放 入4(TC烘箱中，固化12小時，獲得大塊低密度氣凝膠封裝復合材料。
將大塊低密度氣凝膠封裝復合材料放入管式爐中，通N2氣，以rC/min升至70(TC 煅燒12小時，然后自然冷卻，制備出大塊低密度高溫隔熱氣凝膠封裝復合材料。
實施例5:
將400ml丙酮，55ml的TEOS， 14ml的水放入500ml燒杯中，攪拌均勻，滴加HC1 乙醇溶液，將pH=4，激烈攪拌4小時，加入1.5克分子量為1500萬的PAA，充分攪 拌至均一相，滴加0.08mol的HF，激烈攪拌2 3min后，密閉靜止老化6天，將該濕 凝膠放入釜中，加入液體二氧化碳，用液體二氧化碳完全置換出濕凝膠中的溶劑，然后 升溫至二氧化碳超臨界狀態進行干燥，可獲得大塊低密度氣凝膠復合材料。
將30重量份四氧化三鐵粉末，60重量份羥基硅油(粘度1000cp)、6.0重量份TEOS， 和l.O重量份二月桂酸二丁基錫充分混合均勻，制備成封裝漿料，將以上封裝材料涂布 在5x2.5mm的大塊低密度氣凝膠復合材料上，涂層厚度0.2mm，涂布形式見附圖2:放 入4(TC烘箱中，固化12小時，獲得大塊低密度氣凝膠封裝復合材料。
將大塊低密度氣凝膠封裝復合材料放入管式爐中，通N2氣，以1.5。C/min升至70(TC 煅燒12小時，然后自然冷卻，制備出大塊低密度高溫隔熱氣凝膠封裝復合材料。 實施例6:
將400ml丙酮，30ml的TEOS， 8.0ml的水放入500ml燒杯中，攪拌均勻，滴加HCI 乙醇溶液，滴加O.OlmoI的HF，激烈攪拌6小時，加入2.0克分子量為1500萬的PAA， 充分攪拌至均一相，滴加0.06mol的HF，激烈攪拌2 3min后，密閉靜止老化10天， 將該濕凝膠放入釜中，加入液體二氧化碳，用液體二氧化碳完全置換出濕凝膠中的溶劑， 然后升溫至二氧化碳超臨界狀態進行干燥，可獲得大塊低密度氣凝膠復合材料。
將40重量份TEOS放入30重量份水中，控制pH=3，激烈攪拌1小時后，加入30 重量份二氧化鈦粉末和5重量份的硅垸偶聯劑(Y-氨丙基三乙氧基硅烷)，充分分散均勻， 制備成封裝漿料，將以上封裝材料涂布在5x2.5mm的大塊低密度氣凝膠復合材料上， 涂層厚度O.lmm，涂布形式見附圖2:放入20'C烘箱中，以1(TC/小時的速度緩慢升溫 至105'C，恒溫2 3小時，獲得大塊低密度氣凝膠封裝復合材料。
將大塊低密度氣凝膠封裝復合材料放入管式爐中，通N2氣，以rC/min升至65(TC 煅燒12小時，然后自然冷卻，制備出大塊低密度高溫隔熱氣凝膠封裝復合材料。
實施例7:
將400ml丙酮，50ml的TMOS， 15ml的水放入500ml燒杯中，攪拌均勻，滴加HCI 乙醇溶液，滴加O.Olmol的HF，激烈攪拌1小時，加入1.5克分子量為1500萬的PAA， 充分攪拌至均一相，滴加0.05mol的HF，激烈攪拌2 3min后，密閉靜止老化10天， 將該濕凝膠放入釜中，加入液體二氧化碳，用液體二氧化碳完全置換出濕凝膠中的溶劑， 然后升溫至二氧化碳超臨界狀態進行干燥，可獲得大塊低密度氣凝膠復合材料。
將40重量份TEOS放入30重量份水中，控制pH=3，激烈攪拌1小時后，加入30 重量份空心玻璃微珠和5重量份的硅垸偶聯劑(，氨丙基三乙氧基硅烷)，充分分散均勻， 制備成封裝漿料，將以上封裝材料涂布在5x2.5mm的大塊低密度氣凝膠復合材料上， 涂層厚度0.2mm，涂布形式見附圖2:放入20。C烘箱中，以10。C/小時的速度緩慢升溫 至105。C，恒溫2 3小時，獲得大塊低密度氣凝膠封裝復合材料。
將大塊低密度氣凝膠封裝復合材料放入管式爐中，通N2氣，以rC/min升至65(TC 煅燒12小時，然后自然冷卻，制備出大塊低密度高溫隔熱氣凝膠封裝復合材料。
權利要求
1、一種低密度氣凝膠復合材料，其特征在于由按硅源∶水∶溶劑＝1.0∶2.0～6.0∶10.0～50.0摩爾比例均勻混合，激烈攪拌，溶膠2～6小時后，加入占溶液總質量的0.5％～5％的高聚物攪拌使其均勻分散成透明體系，加入占硅源質量0％～20％的遮光劑分散均勻，用催化劑控制凝膠時間，將所得混合液注入模具中，凝膠，老化，采用干燥介質進行超臨界干燥，得納米多孔結構大塊低密度氣凝膠復合材料。
2、 根據權利要求1所述的材料，其特征在于所述的硅源為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯； 溶劑為甲醇、乙醇或丙酮；高聚物為聚丙烯酸、聚乙烯醇或聚乙二醇；所述的催化劑為 氨水、氫氟酸或氟鹽；遮光劑為二氧化鈦、二氧化釹晶須或碳黑；干燥介質為甲醇、乙 醇、丙酮或二氧化碳。
3、 根據權利要求1所述的材料，其特征在于溶膠過程通過在溶液中滴加鹽酸至pH二4 6下進行溶膠、利用氨水滴加至pH=8 9進行溶膠或者利用氫氟酸溶膠，氫氟酸用量 是以HF/TEOS或HF/TMOS的摩爾比為0.01 0.1 。
4、 根據權利要求1所述的材料，其特征在于加入高聚物攪拌分散成透明體系，體系溶 液粘度控制在1000 20000cp。
5、 一種塊狀低密度凝膠隔熱復合材料，其特征在于將在權利要求1所制備的低密度氣 凝膠復合材料表面涂布自制的封裝材料，固化，煅燒，冷卻，得大塊低密度高溫隔熱氣 凝膠復合材料，其中封裝材料為將粉末填料按總質量比10% 50%的用量分散于占總質 量比30%-85%分散介質中，加入總質量的5% 20%固化劑，再加入總質量的0% 5.0 %催化劑，攪拌均勻后催化固化。
6、 根據權利要求5所述的材料，其特征在于所述的粉末填料為三氧化二鋁、二氧化鈦、 碳化硅、空心玻璃微珠或四氧化三鐵；所述的分散介質為水玻璃、活性有機硅樹脂或二 氧化硅溶膠；催化劑為氫氟酸、有機胺或有機錫；固化劑為氟硅酸鈉、正硅酸甲酯、正 硅酸乙酯、鈦酸正丁酯、硅烷偶聯劑或鈦酯類偶聯劑。
7、 根據權利要求6所述的材料，其特征在于所述的活性有機硅樹脂為羥基硅油、氨基硅 油、上述硅油的改性硅油中的任意一種；有機胺為四甲基氫氧化銨、二乙基苯胺，三乙 胺、三亞乙基二胺、三乙醇胺、雙(P—二甲胺乙基)醚、二甲基芐胺及四甲基丁二胺 或三乙烯戊胺；有機錫為二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫、丁基硫醇錫、二正辛基 二月桂酸錫、二丁基二苯氧基錫、二丁基二(2-苯基苯氧基)錫或二丁基甲氧基(l-萘氧 基)錫。
8、 根據權利要求5所述的材料，其特征在于在40 80'C條件下固化12 24小時后，加 入氮氣氛爐中，以0.5 2°C/min升至650 700。C煅燒6 12小時。
9、 根據權利要求5所述的材料，其特征在于封裝材料涂布在低密度氣凝膠復合材料表 面時，在材料側面部分留有不涂布封裝層的透氣窗口，使之煅燒過程中，有利于小分子 從材料中脫除。
全文摘要
本發明涉及一種低密度氣凝膠復合材料和對上述材料進行封裝而得到的塊狀低密度凝膠隔熱復合材料。利用高聚合度聚丙烯酸作為多孔納米二氧化硅增強構架，使二氧化硅凝膠及其復合材料具有一定的彈性和收縮性，有效抑制了凝膠制備及超臨界干燥過程的裂紋的產生；采用三氧化二鋁、二氧化鈦、碳化硅、空心玻璃微珠或四氧化三鐵等粉末與水玻璃、有機硅樹脂或二氧化硅溶膠等組成的封裝漿料對大塊二氧化硅氣凝膠表面進行封裝，封裝后的氣凝膠復合材料經650～700℃煅燒，可以在最高溫度1000℃條件下使用。
文檔編號C01B33/158GK101096273SQ20071002343
公開日2008年1月2日 申請日期2007年6月5日 優先權日2007年6月5日
發明者冷艷麗, 升 崔, 江國棟, 沈曉冬 申請人:南京工業大學